吳 鵬,馬露瑤,孫 哲

(1.江蘇潤環(huán)環(huán)境科技有限公司,南京 210000；2.江蘇省環(huán)境工程技術有限公司,南京 210000)

前 言

我國污染場地管基于人體健康風險進行管理[1]，通過人體健康風險評估獲得保證人體健康安全的限值[2]。在污染場地人體健康風險評估過程中，土壤污染物共有經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來自下層土壤的污染物共6種不同的暴露途徑[3]，對于不具有揮發(fā)性或揮發(fā)性較弱的土壤污染物，可不考慮吸入土壤氣態(tài)污染物所對應的暴露途徑。

在非擾動狀態(tài)下，已長期存在于土壤中的污染物可認為是三相平衡或四相平衡系統(tǒng)，土壤污染物通過吸附解析、揮發(fā)、擴散、降解等過程最終以氣態(tài)與人體接觸，進而被人體吸入[4]，并已有較多的研究對土壤中有機污染物的運移過程進行了研究和總結(jié)[5～6]，并采用相應的理論模型作為風險評估的理論支撐，我國采用的模型為Jury模型和 J&E模型，從傳質(zhì)微分方程出發(fā)，模型假設土壤氣體在土壤的傳遞過程中無反應損失、無對流、流體不可壓，進而得到傳遞過程的解析解[7～11]。從該模型出發(fā)，國內(nèi)外學者對有機物在土壤中的傳遞展開了一系列研究，對該過程進行了進一步的細化，結(jié)果表明某些污染物在土壤中的反應損失不可忽略，否則會擴大其健康風險的估計，造成場地的過度管理[12-13]。模型描述的傳遞過程在某些情況下與實際情況存在一定差異，但解析解可大大簡化土壤污染物在土壤傳遞計算過程，特別時在風險評估中具有較強的實用價值，對其進行進一步的案例探討也具有較大的實用價值和研究意義。

合格的土壤樣品采集是地塊評價的基礎工作，對易揮發(fā)的污染物，要求縮短采樣時間以降低采樣過程污染物的揮發(fā)損失，但采樣時間對揮發(fā)損失的定量研究較少見；我國風險評估導則對不同揮發(fā)性的污染物推薦采用不同的參考劑量分配比例，一般情況下多按照污染物的沸點和飽和蒸汽壓進行直接確定，研究報告和實際工作較少考慮污染物在土壤中的揮發(fā)因子；對于揮發(fā)性有機污染物，采取覆土阻隔進行風險管控，本質(zhì)在于弱化污染物的揮發(fā)過程以切斷暴露途徑，但基于人體健康風險針對不同污染物提出覆土厚度的研究較少見。揮發(fā)因子大小是揮發(fā)性污染物在土壤中遷移能力的重要體現(xiàn)，同時我國污染地塊以人體健康風險管理為落腳點，而揮發(fā)因子作為揮發(fā)性污染物暴露途徑模型的基礎，研究其對土壤采樣、參考劑量分配比例以及風險管控覆土厚度的影響具有較大的實用價值?？紤]到以往研究多通過對揮發(fā)因子模型所作假設進行調(diào)整優(yōu)化，將模型進行修正，然后應用于污染物傳輸過程預測和風險評估，而將其應用于土壤采樣、參考劑量分配比例和風險管控覆土厚度確定的研究較少，基于此，本研究從我國風險評估導則出發(fā)，簡要介紹了土壤污染擴散進入室外人體兩種暴露途徑計算模型及其推導過程，以導則中涉及的污染物為考察對象，初步探討揮發(fā)因子對土壤樣品采集、風險評估參考劑量分配系數(shù)選擇以及風險管控覆土厚度確定的影響，以期為土壤污染狀況調(diào)查、修復或風險管控提供一定的參考。

1 推薦模型的推導過程簡介

1.1 污染物的傳質(zhì)微分方程

我國風險評估導則《建設用地土壤污染風險評估技術導則(HJ 25.3-2019)》土壤污染物揮發(fā)因子涉及的途徑有擴散進入室外空氣共有表層土壤中污染物擴散進入室外空氣、下層土壤中污染物擴散進入室外空氣2種，并采用三相平衡態(tài)下擴散模型和質(zhì)量衡模型結(jié)果的較大值作為揮發(fā)因子。污染物在土壤內(nèi)賦存于水相、氣相和固相，三相平衡可分配定律描述。

污染物從土壤擴散至空氣，其過程可由質(zhì)量衡算得其傳質(zhì)微分方程，假設土壤中污染物濃度為C，對流速度為V，有效擴散系數(shù)為D，反應速率為R。污染物的傳質(zhì)過程可用傳質(zhì)對流擴散微分方程描述：

(1)

根據(jù)實際情況，根據(jù)過程是否為穩(wěn)態(tài)、維度、是否考慮對流、流體是否可壓縮以及傳遞過程的損失可對公式(1)進行簡化，到不同情形的微分方程的解，從而可得到污染物在不同層次土壤的揮發(fā)因子。

1.2 土壤中氣態(tài)污染物揮發(fā)因子推導

1.2.1 表層土壤中污染物擴散進入室外空氣

Jury對下層土壤揮發(fā)至室外進行了簡化，其假設表層污染土壤厚度為L，污染物向上運移過程中，忽略反應和對流，流體不可壓、為一維運動，表層土壤中污染物全部進入空氣[7]。

土壤污染物由三相構(gòu)成并向空氣傳遞，通常固相中污染物擴散速率遠遠低于液相和氣相，一般可忽略。設氣相中有效擴散系數(shù)為Dg，水相中有效擴散系數(shù)為Dw，污染物土壤體積濃度為GT，土壤污染物有效擴散系數(shù)為DE，根據(jù)衡算結(jié)果則有：

(2)

(3)

土壤污染物有效擴散系數(shù)：

(4)

則(1)可寫為：

(5)

(1)t=0,0≤x≤L時，C=C0；

(2)t=0,x>L時，C=0；

(3)t>0,x=0時，C=0。

可得通量的解為：

(6)

(7)

(8)

假定污染物由地表進入地表空氣，設空氣流速為Uari，空氣厚度為δair，空氣中污染物濃度為Catm，擴散進入空氣污染源的寬度為W，面積為A，由質(zhì)量衡算有：

(9)

由(8)可得

(10)

1.2.2 下層土壤中污染物擴散進入室外空氣

(11)

(1)x≥Ls時，C=C0；

(2)x=0時，C=Catm。

可得傳遞通量為：

(12)

污染物由地表進入空氣，其衡算與(8)相同，即:

(13)

2 揮發(fā)因子模型的應用

2.1 污染物揮發(fā)性能比較

風險評估中揮發(fā)因子定義為大氣環(huán)境中污染物與土壤中污染物的濃度比，值越大污染物的揮發(fā)擴散能力越強。由式(9)、式(13)，揮發(fā)因子與污染物有效擴散系數(shù)正相關，有效擴散系數(shù)越大，污染物從土壤中揮發(fā)出來的能力越強。針對風險評估導則列舉的100種污染物，采用導則推薦的默認參數(shù)，計算污染物的有效擴散系數(shù)，結(jié)果統(tǒng)計如表1。

表1 揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有計算結(jié)果Tab.1 Calculated results of DE for volatile and semi-volatile organic compounds

結(jié)果顯示，有效擴散系數(shù)最大的是氯乙烯，其有效擴散系數(shù)為1.09×10-3cm2/s，最小的是茚并(1,2,3-cd)芘，為1.97×10-11cm2/s，有效擴散系數(shù)相差達8個數(shù)量級，將其從大到小排序，揮發(fā)性污染物的有效擴散系數(shù)總體上大于半揮發(fā)性污染物，但的有效擴散系數(shù)分布存在重疊區(qū)域，具體為六氯環(huán)戊二烯、溴仿、樂果、苯胺、敵敵畏5種污染物的揮發(fā)因子大于部分揮發(fā)性有機物。

風險評估導則中，需按照其是否為揮發(fā)性有機污染物選擇對應的參考計量分配比例，其中土壤揮發(fā)性有機物SAF為0.33，其他污染物為0.5。根據(jù)風險的計算公式，SAF與危害指數(shù)負相關，若揮發(fā)性有機污染物判斷為其他污染物，SAF變大、危害指數(shù)變低進而低估風險。根據(jù)《建設用地土壤污染風險管控和修復術語》，污染物的揮發(fā)性按照物質(zhì)的沸點和標態(tài)下的飽和蒸汽壓加以區(qū)分[14]，未考慮污染物的揮發(fā)因子或有效擴撒系數(shù)。鑒于上述計算結(jié)果，會存在少數(shù)半揮發(fā)性污染物的揮發(fā)因子大于揮發(fā)性有機物，因而對這部分污染物進行風險評估時，需要綜合考慮物質(zhì)的沸點、標況下的飽和蒸汽壓以及揮發(fā)因子，以防分配系數(shù)選擇不當，從而低估風險。

2.2 利用表層揮發(fā)因子模型指導土壤取樣

土壤調(diào)查取樣特別是揮發(fā)性有機物的采樣是調(diào)查評估過程重要的環(huán)節(jié)，不能忽視采樣過程中揮發(fā)性有機物的揮發(fā)損失造成的影響[15]?！兜貕K土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術導則(HJ 1019-2019)》要求優(yōu)先采集揮發(fā)性有機污染物，如直接從原狀取土器中采集土壤樣品，應刮除原狀取土器中土芯表面約2 cm的土壤(直壓式取土器除外)，在新露出的土芯表面采集樣品；如原狀取土器中的土芯已經(jīng)轉(zhuǎn)移至墊層，應盡快采集土芯中的非擾動部分，因此了解從采樣開始至結(jié)束時間與污染物損失量的關系，有助于提高現(xiàn)場采樣質(zhì)量。土芯取出后可看作表層土壤，而表層土壤污染物擴散進入室外模型描述了揮發(fā)通量與時間的相對關系，因此可利用該模型對此進行考察。

表層土壤污染物在時間t內(nèi)通過面積A的擴散損失量為：

(14)

設土壤污染物濃度為Csoil，深度h，則土壤中污染物的總量為：

Msource=Csoil·ρb·A·h

(15)

污染物擴散量與總量的比值為：

(16)

綜合(7)、(14)、(15)、(16)式中：

(17)

可解得在指定揮發(fā)損失比率下，共需要的時間為有：

(18)

由式(18)可知，樣品中污染物的擴散損失量與土壤樣品幾何尺寸、土壤污染物有效擴散系數(shù)和暴露時間有關。土壤污染物擴散系數(shù)越小、暴露時間越短、樣品幾何尺寸越大，污染物損失量越小。

2.3 污染物損失到指定百分比所需要的時間研究

在土壤污染狀況調(diào)查實際過程中，揮發(fā)性土壤污染物一般通過直壓或錘擊式鉆取帶有套管的土壤巖芯樣品，剖開套管后刮去表層土壤約2 cm，然后用土壤取樣器取樣。過程中剖開套管，刮去表層土壤，土壤取樣器將土樣放至取樣瓶中的三個過程會造成土壤與空氣的暴露接觸，造成污染物損失，引起檢測誤差。

(19)

以土壤污染物有效擴散系數(shù)最大和最小的各2種污染物為對象，在不同直徑條件下，指定污染物揮發(fā)損失比例，考察不同污染物所需的暴露時間，結(jié)果如2所示。

表2 不同取樣直徑污染物損失相同比率所需時間Tab.2 Time needed for the same ratio of pollutant loss in different sample diamenters (t/s)

根據(jù)計算結(jié)果，采用直徑為3.2 cm的巖芯管鉆探取樣，氯乙烯損失5%污染量需要的暴露時間為4.63 s，直徑增大至6.3 cm后，暴露時間延長至17.9 s。對于最小的茚并(1,2,3-cd)芘損失5%污染量需要的暴露時間為2.55×108s，直徑增大至6.3 cm后，暴露時間延長至9.89×108s。

計算結(jié)果顯示污染物越小，損失指定比例污染物的量所需要的暴露時間越長；同種污染物取芯直徑越大，需要的暴露時間越長。故對于土壤有機污染物采樣，在既定的采樣設備下，應盡可能的縮短土壤與空氣的接觸時間，最好縮短至5s以內(nèi)，以減少污染物的擴散損失造成的誤差，而對于揮發(fā)性有機污染物，還應盡量擴大土樣取芯直徑，從而進一步減少擴散損失采樣帶來的誤差。

2.4 下層揮發(fā)因子模型指導污染土壤風險管控

對暫不開發(fā)利用的污染地塊可采取風險管控[16-17]，如在污染土上覆蓋粘土、水泥硬化層、HDPE膜、膨潤土等，以切斷皮膚接觸污染土壤、呼吸吸入土壤顆粒物、經(jīng)口攝入土壤顆粒、吸入表層土壤揮發(fā)進入室外空氣污染物，達到管控要求。

覆蓋土壤是風險管控常用措施，實施后污染土壤變?yōu)橄聦油寥?，暴露途徑可僅考慮吸入下層土壤揮發(fā)進入室外空氣污染物，由式(13)可知，該過程揮發(fā)因子由污染物理化性質(zhì)和土壤性質(zhì)決定，由于理化性質(zhì)在實際工程中難以控制，一般多通過調(diào)節(jié)覆土的性質(zhì)進行工程優(yōu)化，如調(diào)節(jié)壓實后覆土的厚度。

研究假定需管控的污染物為GB36600中的有機物，濃度為二類用地條件下的管控值，覆土壓實后參數(shù)為導則默認參數(shù)，所需覆蓋的土壤厚度可由風險評估公式計算：

(20)

(21)

CR=IOVERca×Csub×SFi

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

根據(jù)上式，帶入可得的表達式：

(27)

(28)

Ls=max(Lsca,Lsnc)

(29)

污染物1,2-順式-二氯乙烯、2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4-二硝基酚、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二正辛酯無呼吸吸入單位致癌因子和呼吸吸入?yún)⒖紳舛龋话悴豢紤]；茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽、3,3-二氯聯(lián)苯胺計算所需覆土厚度小于0，表明通過土壤氣暴露的風險低于設定值，風險可接受；覆蓋土壤需超過1m的有16種，其結(jié)果見表3。

表3 不同污染物所需土壤覆蓋厚度Tab.3 Soil covering thickness required for different pollutants

以二類用地風險管控值作為污染土壤濃度，四氯化碳風險管控所需覆土厚度達7.5 m，通常情況下不符合工程實際情況，可采用阻隔能力更強的覆蓋物。相關研究表明，有機物在HDPE膜中的有效擴散系數(shù)為(1×10-13～1×10-12) m2/s，在膨潤土中的有效擴散系數(shù)(1.5～6)×10-10m2/s[18～21]。為保守起見HDPE膜的擴散系數(shù)取為1×10-11m2/s進行計算，四氯化碳所對應的厚度為1.99 mm HDPE膜，可大大降低覆蓋厚度。

根據(jù)計算結(jié)果，采用覆土進行風險管控具有可行性，覆土厚度因污染物種類和濃度而變化。采用覆土進行風險管控時，應根據(jù)污染物種類和濃度計算所需厚度，必要時可采用阻隔能力更強的材料進行阻隔，優(yōu)化覆蓋條件。

3 結(jié) 論

本文對風險評估導則中有機污染物揮發(fā)因子模型進行了回顧和探討，將其應用于風險評估、土壤采樣和風險管控，結(jié)果顯示：

3.1 風險評估分配系數(shù)的選擇應結(jié)合污染物的沸點、標況下的飽和蒸汽壓與揮發(fā)因子綜合判斷，避免低估風險。

3.2 土壤采樣增加土壤取芯的直徑與土壤樣品的長度，可減少污染物采樣損耗，降低采樣誤差；

3.3 采用覆土進行風險管控時，污染物種類、濃度的差異會使其所需的覆土厚度不一，在采用覆土進行風險管控時，應根據(jù)不同的污染物理化特性和濃度等條件，針對不同的污染物分別計算其所需的覆蓋厚度。