莫錦鵬 ，李林松，王 盈，王靖容，何繼銀，孫曉偉,馬春平,2

（1 五邑大學(xué)紡織材料與工程學(xué)院,廣東江門529050；2貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550003）

隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,密度小強(qiáng)度大的塑料用量日益增大。然而廣泛應(yīng)用的塑料廢棄后在自然環(huán)境下會(huì)發(fā)生老化粉化,并引起微塑料污染。應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的微塑料污染,生物可降解塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的呼聲越來(lái)越高。與其他生物可降解塑料相比,聚乳酸工藝成熟,產(chǎn)量大,可加工性能優(yōu)異,其自然降解產(chǎn)物僅為水和二氧化碳。因此聚乳酸(PLA)成為了生物可降解塑料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1]。

PLA塑料的降解性能研究一直備受國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注[2-3]。而水解是PLA生物降解的重要機(jī)理,因此聚乳酸的水解研究是聚乳酸降解研究的重點(diǎn)。然而,在研究過(guò)程中研究人員發(fā)現(xiàn)聚乳酸材料降解研究時(shí)間比較長(zhǎng),若在常溫純水環(huán)境下,PLA樣條浸泡60天后性能不會(huì)有明顯變化[4-5]。這是因?yàn)镻LA樣條的厚度較大,水分子滲透樣品水解的過(guò)程較長(zhǎng)。為了解決這一問(wèn)題,人們需采用加熱的方式促進(jìn)聚乳酸的水解。Deroiné等[6]的研究發(fā)現(xiàn),PLA樣品在50℃去離子水中降解15d后斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別降低12%和50%。然而,聚乳酸實(shí)際的生物降解及水解多在常溫環(huán)境下進(jìn)行,僅在加熱環(huán)境下研究聚乳酸水解無(wú)法更直觀地了解聚乳酸材料的生物降解機(jī)理。

靜電紡絲技術(shù)是目前最為便捷的制備納米纖維材料的技術(shù)。人們通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了不同聚乳酸納米纖維材料,并將其應(yīng)用于油水分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。本研究利用納米纖維材料直徑小、比表面積大、能讓材料與水體充分接觸等特點(diǎn),將PLA制成納米纖維材料,并通過(guò)X射線衍射、紅外光譜等手段研究其在中性、酸性及堿性水相環(huán)境下的水解機(jī)理。在不改變溫度環(huán)境下通過(guò)減少水分子滲透速率,加速聚乳酸復(fù)合材料的降解,從而能以較短的時(shí)間研究聚乳酸的水解機(jī)理,為后續(xù)聚乳酸研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PLA樹(shù)脂：NatureWorks 4032D；濃硫酸、氫氧化鈉、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（DCM）均采購(gòu)于廣州試劑廠,并直接使用。

1.2 樣品制備

取1g PLA聚合物樣品,置于螺口樣品瓶中,并將3g DMF、 6g DCM倒入該螺口樣品瓶,擰緊后加熱至80℃,攪拌直至聚合物完全溶解,制得紡絲原液,密封備用。將紡絲液吸入10mL塑料注射器中,并將內(nèi)徑為0.6mm的不銹鋼針頭接到注射器上,然后將注射器裝入靜電紡絲機(jī),并水平固定于靜電紡絲機(jī)內(nèi)置的單通道注射泵上,針頭、接收滾筒都與高壓直流電源連接,接收滾筒與不銹鋼針頭的距離為18cm,并用鋁箔包裹,啟動(dòng)紡絲裝置,紡絲原液擠出速度為0.8mL/h,針頭處電壓為15kV,接收滾筒處電壓為-5kV。將所得PLA靜電紡納米纖維材料裁剪成若干塊30mm×30mm的方片,并分別浸泡于pH值為2、7和12的硫酸水溶液、去離子水和氫氧化鈉水溶液里,靜置5、10、15、20天后取出,用清水洗凈,置于真空烘箱內(nèi)50℃干燥后備用。

1.3 樣品測(cè)試

采用Leica DM2700M型正置材料分析顯微鏡對(duì)PLA納米纖維材料樣品的纖維形貌進(jìn)行觀察分析。

使用紅外光譜儀(Nicolet IS50)測(cè)試分析浸泡前后樣品的紅外光譜,其分辨率為4cm-1,波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。使用Rigaku公司H-12型X射線衍射儀測(cè)試分析浸泡前后樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu),測(cè)試電壓為40kV ,管電流20mA,測(cè)試角度范圍為5°～60°,掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

圖1為本研究所得PLA靜電紡納米纖維材料的光學(xué)顯微鏡圖。由圖1可知,所得材料由隨機(jī)堆砌的PLA納米纖維堆砌而成,具有較大的孔隙率,且纖維直徑低于1微米,符合靜電紡纖維材料的特征。樣品的結(jié)構(gòu)特征有助于不同pH值的水溶液順利進(jìn)入材料內(nèi)部,避免因水分滲透樣品的樣條而導(dǎo)致的測(cè)試時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。此外所得PLA樣品中的納米纖維直徑均勻,無(wú)串珠結(jié)構(gòu),纖維之間未出現(xiàn)粘連,這表明本研究所采用的靜電紡工藝條件較為合理,PLA納米纖維成性良好,這有利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PLA納米纖維與不同pH值的水溶液均勻接觸,減少因直徑不勻所導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差。

圖1 PLA靜電紡納米纖維材料的光學(xué)顯微鏡圖Fig. 1 The optical image of PLA nanofiber material

由于PLA的水解過(guò)程必然導(dǎo)致PLA化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,并使其大分子上的官能團(tuán)化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,因此本研究對(duì)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜進(jìn)行研究,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

由圖2可知,樣品紅外圖譜均存在多個(gè)PLA的特征峰：位于3016cm-1處特征峰為-C-H的不對(duì)稱拉伸峰,位于2883cm-1處特征峰為-C-H對(duì)稱拉伸峰,位于1750、1219 cm-1處特征峰為C=O的拉伸峰,位于1365cm-1處特征峰為-C-H的彎曲峰。這表明本研究所采用的聚合物樣品確為PLA。

眾周所知,PLA是一種典型的聚酯材料,其結(jié)構(gòu)單元由酯基所連接,所以本研究樣品在不同pH值的水溶液中的溶脹、水解均會(huì)對(duì)PLA酯基的化學(xué)環(huán)境造成影響。而1750cm-1處特征峰正是PLA酯基的C=O拉伸峰,因此本研究對(duì)經(jīng)不同pH值的水溶液浸泡PLA樣品的紅外光譜中1750cm-1處特征峰進(jìn)行著重分析,其結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料1750cm-1 附近的紅外光譜Fig. 3 FTIR spectra near 1750cm-1 of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

當(dāng)PLA樣品被去離子水(pH=7)浸泡0～10天這一時(shí)間段內(nèi),1750cm-1的C=O拉伸峰逐漸向高波數(shù)移動(dòng),可見(jiàn)C=O的鍵長(zhǎng)變短,這是因?yàn)镻LA在逐漸水解,C=O所受到分子內(nèi)作用力減少,C=O電子云變得集中。顯然通過(guò)靜電紡絲技術(shù),PLA的水解速率確實(shí)比文獻(xiàn)[4-6]中的水解速率快。然而,在10-20天這一時(shí)間段內(nèi),1750 cm-1的C=O拉伸峰逐漸向低波數(shù)移動(dòng),這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)0～10天時(shí)間段的水解,PLA樣品結(jié)構(gòu)變得疏松,水分子更容易進(jìn)入PLA纖維內(nèi)部從而發(fā)生溶脹,C=O受到氫鍵作用越發(fā)明顯,特征峰紅移。當(dāng)PLA樣品被pH=12的水溶液浸泡5天后1750cm-1的C=O拉伸峰波數(shù)變大,而浸泡10天后該特征峰明顯向低波數(shù)方向移動(dòng),浸泡10、20天后該特征峰向高波數(shù)方向移動(dòng)?？梢?jiàn),PLA樣品被pH=12的水溶液浸泡首先仍然是發(fā)生水解,然而其水解速度比在去離子水浸泡時(shí)的水解速度快,因此樣品浸泡5天后其結(jié)構(gòu)已足夠疏松,水分子能較為順利進(jìn)入PLA納米纖維內(nèi)部,使得浸泡10天樣品的該特征峰向低波數(shù)移動(dòng),隨后進(jìn)入纖維內(nèi)部的水分子繼續(xù)水解PLA,該特征峰藍(lán)移?？梢?jiàn),堿性環(huán)境下水溶液中氫氧根離子含量較高,PLA更容易發(fā)生水解,PLA納米纖維內(nèi)部更容易被破壞并被水分子滲透,PLA在堿性溶液中的水解、溶脹速率快于在去離子水中的水解、溶脹速率。當(dāng)PLA樣品被pH=2的水溶液浸泡時(shí),1750cm-1的C=O拉伸峰的變化趨勢(shì)與pH=12的變化趨勢(shì)類似,即樣品中PLA納米纖維均發(fā)生水解-溶脹-進(jìn)一步水解的過(guò)程,然而其移動(dòng)幅度低于pH=12的情況?？梢?jiàn)在酸性條件下,氫離子雖然可以加速PLA主鏈上的酯基的水解,但其水解、溶脹速率不如堿性環(huán)境。

PLA的水解過(guò)程不僅影響到PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu),還會(huì)對(duì)PLA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成影響,因此本研究采用X射線衍射儀對(duì)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,其結(jié)果如圖4所示。對(duì)于未被浸泡的PLA樣品,其X射線衍射信號(hào)較弱,僅在17°處出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰（即PLA的110晶面）。這是因?yàn)镻LA分子主鏈酯基間只有一個(gè)甲基碳原子,分子鏈為螺旋結(jié)構(gòu),大幅限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,其結(jié)晶速率較慢[7],在靜電紡絲過(guò)程中擠出的PLA溶液迅速被抽長(zhǎng)拉細(xì)至微納米級(jí)別纖維,溶劑迅速揮發(fā),纖維內(nèi)PLA大分子未能及時(shí)有序排列形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。十天以后,被不同pH值水溶液浸泡的樣品XRD曲線均出現(xiàn)一個(gè)為明顯的彌散的無(wú)定型區(qū),這是因?yàn)镻LA經(jīng)一定程度的水解后,樣品內(nèi)PLA納米纖維被水分子所滲透,因而形成了較大的無(wú)定型區(qū)。與pH值為7、12的情況不同,樣品被pH=2的溶液浸泡10天后17°處110晶面的衍射峰消失,這可能是較高濃度氫離子會(huì)一定程度上破壞PLA的110晶面。樣品被不同pH值水溶液浸泡至第20天時(shí),樣品的XRD曲線均在17°和19°處出現(xiàn)了新的衍射峰,其衍射峰強(qiáng)度也比較高,這表明此時(shí)PLA納米纖維內(nèi)形成了較為規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由上文紅外圖譜分析可知,10～20天這一時(shí)間段PLA樣品發(fā)生了溶脹-水解兩個(gè)過(guò)程,樣品內(nèi)部PLA納米纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,部分力學(xué)強(qiáng)度較弱的PLA無(wú)定型區(qū)發(fā)生脫落,此外水解后PLA樣品分子量減少,分子鏈無(wú)序纏結(jié)程度降低,PLA大分子結(jié)晶性能提高,綜合使得PLA結(jié)晶區(qū)比例提高,因而其XRD曲線17°處衍射峰強(qiáng)度明顯變大。水解后PLA樣品親水性官能團(tuán)必然增加,滲透進(jìn)入的水分子會(huì)與這些親水性官能團(tuán)以氫鍵的形式發(fā)生作用,形成結(jié)晶水,并一定程度增強(qiáng)PLA的結(jié)晶性能,因而導(dǎo)致樣品XRD曲線在19°處出現(xiàn)了新的衍射峰,這正好與前文紅外光譜分析所得結(jié)論相吻合。

圖4 不同pH值水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的X射線衍射曲線Fig. 4 XRD curves of PLA nanofiber materials after soaking in aqueous solutions of different pH values

3 結(jié)論

本研究利用納米纖維材料直徑小、比表面積大、能讓材料與水體充分接觸等特點(diǎn),將PLA制成納米纖維材料,并通過(guò)紅外光譜、X射線衍射等手段研究其在中性、酸性及堿性水相環(huán)境下的水解機(jī)理。

(1)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的紅外光譜表明,靜電紡絲技術(shù)確實(shí)可以加快PLA的水解速率,PLA樣品的水解過(guò)程包括水解-溶脹-進(jìn)一步水解等三個(gè)階段。PLA納米纖維材料在堿性環(huán)境下的水解、溶脹速率最大,酸性環(huán)境次之,中性環(huán)境最小。

(2)不同pH值的水溶液浸泡后PLA納米纖維材料的X射線衍射研究表明,靜電紡絲所得PLA材料的結(jié)晶度較低,浸泡后PLA納米纖維材料的無(wú)定型區(qū)域變大,隨后其結(jié)晶度會(huì)有所提升。