周超杰，夏晨輝，王 剛，宋佳男

（中國電子科技集團公司第五十八研究所,江蘇無錫214072）

隨著電子技術的高速發(fā)展,電子器件不斷向高度集成化和小型化發(fā)展,電子器件生熱問題也越來越嚴重[1]。為了解決電子器件的散熱問題,導熱復合材料的需求日益顯著[2]。由于硅橡膠優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性以及化學穩(wěn)定性等性能,以硅橡膠為基體的導熱復合材料逐漸成為人們的研究熱點。硅橡膠自身的導熱系數(shù)很低(～0.16 W·m-1·K-1),為了提高硅橡膠的導熱系數(shù)需要加入導熱填料[3]。常見的導熱填料有氧化鋁、氮化硼、石墨烯、碳納米管、鋁粉等[4]。例如：Cheng等[5]在硅橡膠中添加82%的球形氧化鋁,硅橡膠的導熱系數(shù)達到1.4W·m-1·K-1;Gu等[6]在硅橡膠中加入 體積分數(shù)40%的六方氮化硼,硅橡膠的導熱系數(shù)達到 1.11W·m-1·K-1。

在導熱硅橡膠的實際應用過程中,其可靠性和使用壽命受到很多因素的影響,如溫度、濕度、氧氣、應力作用和化學侵蝕等。其中,熱老化是最主要的因素之一[7]。目前關于導熱硅橡膠的研究主要集中在如何提高其導熱性能,而對導熱硅橡膠的老化性能研究較少。本文研究了以氧化鋁、氮化硼、石墨烯為導熱填料的導熱硅橡膠的熱老化性能,研究了導熱性能和交聯(lián)密度的變化規(guī)律,并且期望能夠預測導熱硅橡膠的使用壽命。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

硅橡膠,東爵有機硅（南京）有限公司提供；氧化鋁,百圖高新材料股份有限公司提供；氮化硼,上海杳田新材料科技有限公司提供；石墨烯,多凌新材料科技股份有限公司提供；硫化劑2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷,市售。

1.2 主要儀器與設備

轉矩流變儀(ZJL-200),長春市智能儀器設備有限公司；開煉機(LRMR-S-150/EW),泰國Labtech工程公司；硫化機(LP-S-50),泰國Labtech工程公司；密度天平(XS 225A-SCS),瑞士PRECISA公司；老化箱(UF 110),德國Memmert有限公司；便攜式導熱系數(shù)儀(TC3000E),西安夏溪電子科技有限公司。

1.3 試樣制備

按照表1的配方稱取原料,將硅橡膠加入轉矩流變儀中,然后加入導熱填料,在60r/min分鐘的轉速下,混煉10min。將混煉膠取出,并在開煉機中加入硫化劑?；旌暇鶆蚝?調小輥距,薄通5次。最后,調大輥距下片。膠料過夜陳放后,在170℃、10MPa的條件下硫化10min,然后放入200℃的烘箱中進行二段硫化2h。

表1 導熱硅橡膠的配方Table 1 Formula of thermal conductive silicone rubber

1.4 性能測試

將樣品置于熱空氣老化箱中在200℃的條件下進行熱氧老化,老化天數(shù)分別為0、1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21 天。

導熱系數(shù)測試采用熱線法在25℃的條件下使用XIATECH TC3000E便攜式導熱系數(shù)儀進行測試。每個樣品測試3次,每次間隔3min,最終結果取平均值。

采用甲苯平衡溶脹法來測定導熱硅橡膠的交聯(lián)密度[8]:(1)準確稱量樣品的質量；(2)將稱重后的樣品置于具塞磨口錐形瓶中,加入甲苯,密封,置于室溫下；(3)溶脹72h后,取出試樣,迅速吸干樣品表面多余溶劑,稱重,記錄溶脹后硅橡膠的質量。

樣品質量稱重后,根據(jù)式(1)～(3)進行交聯(lián)密度的計算。

式(1)中,φ是橡膠在溶脹橡膠中的體積分數(shù),W1為溶脹前的質量,W2為溶脹后的質量,ρ1為橡膠溶脹前的密度,ρ2為甲苯的密度。

式(2)、(3)中,Mc為交聯(lián)網絡中相鄰兩個交聯(lián)點之間的有效鏈平均分子量,V0為溶劑的摩爾體積,x為硅橡膠與溶劑之間的相互作用參數(shù),Ve為硅橡膠的交聯(lián)密度。

2 結果與討論

2.1 導熱性能

硅橡膠導熱性能的提高依賴于添加的導熱填料。從圖1中可以看出,純的硅橡膠導熱系數(shù)很低,只有 0.160W·m-1·K-1。加入100phr氧化鋁之后,硅橡膠復合材料的導熱系數(shù)增加到0.338W·m-1·K-1,而加入100phr的氮化硼之后,硅橡膠復合材料的導熱系數(shù)增加到0.689W·m-1·K-1,遠高于氧化鋁/硅橡膠的導熱系數(shù),這是因為氮化硼的導熱系數(shù)高于氧化鋁。加入2phr石墨烯之后,硅橡膠的導熱系數(shù)只有小幅度的增加,導熱系數(shù)為0.214W·m-1·K-1,這是由于在2phr的填充量下,石墨烯沒有形成導熱通路,石墨烯被大量硅橡膠包覆,抑制了其導熱性能的提高。為了促進石墨烯在硅橡膠集體中的分散,5#配方中加入分散劑,但是其導熱系數(shù)并沒有明顯的提高?？梢?在2phr的填充量下,石墨烯的分散性對于導熱性能的影響較小。

圖1 添加不同導熱填料樣品的導熱系數(shù)Fig. 1 Thermal conductivity of samples with different thermal conductive fi llers

2.2 熱老化對交聯(lián)密度的影響

硅橡膠由于Si-O鍵和Si-C鍵的鍵能很高,因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。但是在高溫熱空氣下,硅橡膠的老化有可能會發(fā)生側基或主鏈兩個位置[9]。側基氧化產生自由基,會引起硅橡膠的交聯(lián),使制品變硬變脆。而主鏈的降解是由于主鏈中氧原子的孤對電子和硅原子上的3d空軌道配位,引起Si-O-Si鍵的斷裂并分解出小分子環(huán)狀硅氧烷,造成制品變軟、發(fā)粘而失去使用性能[10]。

圖2為五組樣品交聯(lián)密度隨著老化時間的變化圖。

圖2 交聯(lián)密度隨老化時間的變化Fig. 2 Variation of crosslinking density with aging time

從圖2可以看出,五組樣品在200℃的條件下進行熱氧老化后的交聯(lián)密度變化可以分為兩類,其中添加100phr氧化鋁和100phr氮化硼的樣品交聯(lián)密度隨老化時間的增加而逐漸減小,而純硅橡膠、添加2phr石墨烯以及添加2phr石墨烯和分散劑的樣品交聯(lián)密度隨老化時間的增加先減小后增大。根據(jù)純硅橡膠在200℃的條件下進行熱氧老化后的交聯(lián)密度變化可以看出,老化過程中主鏈降解和側基氧化兩種老化機理同時存在。對于純硅橡膠,添加2phr石墨烯以及添加2phr石墨烯和分散劑的樣品,老化前期以主鏈降解為主,后期以側基氧化交聯(lián)為主?？赡艿脑蚴?老化前期雖然也存在側基氧化,但是由于產生的自由基濃度較小,因此側基的氧化交聯(lián)較少,在老化達到5～7 d之后由于自由基濃度達到一定程度,氧化的側基之間互相接觸產生交聯(lián)。另外,添加石墨烯的樣品交聯(lián)密度的變化幅度小于純硅橡膠的樣品,說明了其熱穩(wěn)定性的提高。而對于添加100phr氧化鋁和100phr氮化硼的樣品,由于同時存在物理交聯(lián)和化學交聯(lián)作用,因此老化前的交聯(lián)密度明顯高于其他三組樣品。在老化前期,氧化鋁和硅橡膠之間以及氮化硼和硅橡膠之間的物理交聯(lián)被破壞,導致了老化1d之后交聯(lián)密度的嚴重減小。隨后的老化過程中,交聯(lián)密度仍然不斷下降并且逐漸趨于平緩,這說明了主鏈降解作用占主導地位。主要的原因是100phr氧化鋁和氮化硼的位阻作用,抑制了側鏈氧化產生的自由基之間的交聯(lián)反應。另外一個原因是,氧化鋁和氮化硼顆粒表面的羥基會催化主鏈的降解反應[11]。

2.3 熱老化對導熱性能的影響

圖3為五組樣品導熱系數(shù)在200℃隨著老化時間的變化圖。導熱系數(shù)隨老化時間的變化也可以分為兩類,圖3(a)中純硅橡膠、添加2phr石墨烯以及添加2phr石墨烯和分散劑的樣品導熱系數(shù)變化趨勢接近,都是先增加后減小然后再略微增加的過程。其中,第一階段導熱系數(shù)的增加主要發(fā)生在老化0～1 d的過程中,此階段導熱系數(shù)的增加可能是由于硫化硅橡膠中殘留的小分子在200℃下?lián)]發(fā)；第二階段導熱系數(shù)的減小發(fā)生在老化1～7 d的過程中,此過程對應了交聯(lián)密度減小的過程,因此此階段導熱系數(shù)的減小是由于交聯(lián)密度的降低引起的；第三階段導熱系數(shù)略微增加也對應了老化7～21 d中交聯(lián)密度增加的過程,因此第二和第三階段導熱系數(shù)的變化是由于交聯(lián)密度的變化。圖3(b)中添加100phr氧化鋁和氮化硼的樣品導熱系數(shù)隨著老化時間的增加而增加。產生這一現(xiàn)象的原因可能有：(1)老化過程中殘留的小分子的揮發(fā)；(2)熱線法測試樣品的導熱性能需要在樣品上方放置一個砝碼來排除樣品和傳感器之間的空氣間隙,由于添加氧化鋁和氮化硼的樣品在老化過程中交聯(lián)密度的降低,樣品硬度變小,在同樣的外力下樣品產生的形變會增大,這導致了導熱填料在外力的作用下更容易互相接觸,形成導熱通路；(3)在較高的導熱系數(shù)下,由于交聯(lián)密度的變化而引起的導熱系數(shù)變化非常小,可以忽略不計。

圖3 導熱系數(shù)隨老化時間的變化Fig. 3 Variation of thermal conductivity with aging time

3 結論

本文研究了添加不同導熱填料的導熱硅橡膠樣品的交聯(lián)密度和導熱性能隨老化時間的變化,得到如下結論：

(1)純硅橡膠和添加2phr石墨烯的樣品隨著老化時間的增加交聯(lián)密度先減小后增加,添加100phr氧化鋁和氮化硼的樣品交聯(lián)密度不斷減小。

(2)當樣品導熱系數(shù)較低時,老化過程中導熱系數(shù)的變化主要是由于交聯(lián)密度的變化引起的。

(3)當樣品導熱系數(shù)較高時,老化過程中交聯(lián)密度的變化對導熱系數(shù)的變化影響很小,可以忽略。