隋瑋紅，朱開(kāi)興，常德功

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061)

鋼材長(zhǎng)期暴露在空氣中,鋼表面可能會(huì)受鹽霧、高溫、濕度、輻射等各種不利因素的影響。在長(zhǎng)期的不利環(huán)境影響下,鋼材將被氧化和腐蝕,導(dǎo)致表面受損、強(qiáng)度降低,進(jìn)而出現(xiàn)各種問(wèn)題。在鋼材的外表面涂覆優(yōu)良的保護(hù)涂膜可以保證鋼結(jié)構(gòu)的完整性,降低上述不利因素的影響,減少發(fā)生經(jīng)濟(jì)損失和出現(xiàn)安全事故的可能性。

無(wú)機(jī)涂料是一種以磷酸鹽類化合物、硅酸鹽、硅溶膠等無(wú)機(jī)成膜物質(zhì)作為粘結(jié)劑,添加各種填料、顏料、助劑與固化劑等配制而成的一類液體或固體材料[1]。硅酸鹽水性無(wú)機(jī)涂料以硅酸鹽類作為粘結(jié)劑,例如硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰等,加入各種填料、助劑、固化劑配制而成[2]。與有機(jī)涂料相比,硅酸鹽水性無(wú)機(jī)涂料具有良好的透氣性、抗污染性、耐堿、耐污染、耐候、綠色環(huán)保等綜合性能,是符合環(huán)保要求的高科技換代產(chǎn)品[3]。然而,當(dāng)硅酸鹽涂料遇到水時(shí),水溶性金屬離子(Na+)會(huì)從基體中擴(kuò)散出來(lái),使得涂膜表面結(jié)構(gòu)受到破壞[4]。要擴(kuò)大硅酸鹽涂料的使用范圍,必須克服涂料耐水性差的問(wèn)題。目前可以提高硅酸鹽涂料耐水性的途徑有以下幾種：(1)高溫固化。Glasser[5]研究發(fā)現(xiàn)高溫條件可使殘留在水中的分子重新排列,促使相鄰硅基和醇基的再次縮合,最終形成三維晶體排列,耐水性得到提高。(2)提高硅酸鹽的模數(shù)。蔣樂(lè)[6]用實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)硅酸鈉模數(shù)提高時(shí),硅酸鈉的極限濃度下降,涂料的粘結(jié)性能降低,貯存穩(wěn)定性也會(huì)下降。(3)涂覆保護(hù)層,在硅酸鹽涂膜干燥后再在其上涂覆另外一道耐水性材料的工藝。路峰[7]以甲基硅酸鈉作為保護(hù)劑,進(jìn)一步改善涂膜的抗水性、耐凍融性、硬度以及抗污染等能力。(4)添加固化劑,國(guó)外稱為“堿金屬離子的固定化技術(shù)”[8]。固化劑和堿性金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生了不溶于水的物質(zhì),同時(shí)促進(jìn)凝膠的形成,使水溶性金屬陽(yáng)離子很好的包裹、封閉在交互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,能夠提高涂膜的致密度。上述方案在一定程度上改善了硅酸鹽水性無(wú)機(jī)涂料的耐水性,但是存在施工工藝苛刻、存儲(chǔ)穩(wěn)定性下降、價(jià)格高昂等缺陷[5-7]。

本文通過(guò)硅丙乳液改性硅酸鹽粘結(jié)劑和添加固化劑,制備自固化高耐水性硅酸鹽涂料。通過(guò)對(duì)比分析硅丙乳液、Na2SiF6的添加量對(duì)涂料性能的影響,結(jié)果表明：當(dāng)硅丙乳液占涂料總質(zhì)量的30%、Na2SiF6占涂料總質(zhì)量的0.5%時(shí),漆膜鉛筆硬度為3H,附著力3.02MPa,耐磨性1.15L/μm,靜態(tài)接觸角θ為83.08°,可耐鹽水浸泡480h。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硅酸鈉,模數(shù)3.3,青島海灣集團(tuán)；鈦白粉,金紅石型,上海杜邦化工有限公司；玻璃粉,工業(yè)級(jí),渾源縣富宏礦物制品有限公司；硅丙乳液,工業(yè)級(jí),北京東聯(lián)科技有限公司；氟硅酸鈉,分析純,上海麥克林生化科技有限公司；甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS,純度＞99%）,工業(yè)級(jí),武漢富鑫遠(yuǎn)科技有限公司；分散劑、流平劑,工業(yè)級(jí),畢克化學(xué)有限公司；丙酮、無(wú)水乙醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗器,KQ2200DE,昆山市超聲儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9030A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；智能磁力攪拌器,ZNCL-G,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；全方位行星式球磨機(jī),QM-QX0.4,南京南大儀器有限公司；水平真空坩堝爐,VBF-1200X-H8,合肥科晶材料技術(shù)有限公司；鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱,LYM-015,上海藍(lán)豹試驗(yàn)設(shè)備有限公司；百格刀,SDR20,深圳市速德瑞科技有限公司；全自動(dòng)拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀(BGD 500/S)、鉛筆硬度計(jì)(QHQ-A)、涂膜測(cè)厚儀(QuaNix 4200)、落砂耐磨實(shí)驗(yàn)儀(BGD 529),標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司。

1.2 板材表面預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用的金屬板材為Q235鋼：(50mm×50mm× 0.6mm,100mm×100mm×3mm)。先用400、800和1200目的水砂紙依次采用十字法打磨,去除板材表面的銹斑及污垢,直至板材被打磨到露出原本的顏色；用無(wú)水乙醇沖洗已經(jīng)打磨完的板材,除去板材表面因打磨所產(chǎn)生的磨屑以及污物；將板材置于丙酮溶液中,放入超聲波清洗儀中超聲處理3h,去除板材表面的油脂以及殘留物,最后放入鼓風(fēng)烘干箱內(nèi)60℃烘干待用。

1.3 涂料制備

1.3.1 參考配方

參考配方見(jiàn)表1。

表1 參考配方Table 1 Reference formula

1.3.2 涂料制備工藝

（1）稱取一定量的硅酸鈉、去離子水,在攪拌條件下緩慢加入甲基三甲氧基硅氧烷（逐滴、勻速加入,時(shí)間控制在15min）,用水浴鍋(40℃,轉(zhuǎn)速為420r/min)攪拌1.5h,將轉(zhuǎn)速調(diào)整為660r/min,加入一定量的硅丙乳液,攪拌1h,制成混合基料。

（2）將一定配比的鈦白粉、玻璃粉添加進(jìn)球磨罐中,加水球磨1h,使其混合均勻,烘干后制得混合顏填料。

（3）向混合基料中加入混合顏填料,并加入適量的流平劑、分散劑、去離子水,500r/min攪拌分散30min,制得混合漿料。

（4）在制得的混合漿料中加入一定量的氟硅酸鈉(緩慢加入,防止反應(yīng)速率過(guò)快),勻速攪拌30min,攪拌均勻后即得到所需涂料。

1.3.3 涂膜試樣制備工藝

涂料過(guò)濾后采用壓縮空氣的方式,噴涂在已經(jīng)預(yù)處理過(guò)的基材表面,常溫固化成膜,空壓機(jī)的壓力為0.9MPa,噴嘴口徑為1.5mm,噴涂角度為45°,盡量保證涂膜表面平整度和薄厚度,涂膜厚度約為20～30 μm,室溫干燥至少24h。

涂層編碼為B-x-y-z,字母“x”表示硅丙乳液含量,字母“y”表示氟硅酸鈉添加量。例如,B-10%-0.25%是指具有硅丙乳液含量為10%、氟硅酸鈉添加量為0.25%的涂層。

1.4 涂層性能表征

（1）耐鹽水浸泡時(shí)間測(cè)試：將固化、封邊好的涂層樣板一塊浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液中、一塊常溫保存作為浸鹽水前后的對(duì)比,觀察涂層浸鹽水前后的表面變化情況,每隔24h記錄一次,當(dāng)涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)皺皮、鼓泡、脫落等現(xiàn)象,記錄時(shí)間t。

（2）涂層附著力測(cè)試：本實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 5210-2006標(biāo)準(zhǔn),使用全自動(dòng)拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀測(cè)定涂層附著力,以5mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉開(kāi)試驗(yàn),直至破壞,記錄試樣拉開(kāi)的負(fù)荷值。

（3）涂層耐磨性：根據(jù)GB/T 23988-2009標(biāo)準(zhǔn),將涂層試板固定在試驗(yàn)器上,將一定體積的標(biāo)準(zhǔn)砂灌注到漏斗中,使砂通過(guò)導(dǎo)管,撞擊到涂層試板上。重復(fù)上述操作,直到涂層破壞,有4mm直徑的區(qū)域露出底材,記錄所用砂量,根據(jù)式(1)計(jì)算耐磨性。

式(1)中：A為耐磨性,單位為升每微米(L/μm)；V為磨料使用量,單位為升(L)；T為涂層厚度,單位為微米(μm)。

（4）涂層硬度：依據(jù)GB/T 6763-2006標(biāo)準(zhǔn),選用QHQ型鉛筆硬度計(jì),鉛筆硬度計(jì)規(guī)定有6H-6B,其中6B最軟,6H最硬。采用劃痕的方式,如同一硬度的鉛筆有3次未劃破涂層,此時(shí)鉛筆硬度為涂層硬度。

（5）涂層SEM分析：使用掃描電子顯微鏡,涂層的形貌進(jìn)行分析。

（6）涂層FT-IR分析：在4cm-1掃描速度下掃描10次,并在400～4000 cm-1檢測(cè)官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜性能的影響

將添加不同含量硅丙乳液的涂料制備好,并分別噴涂到已經(jīng)預(yù)處理好的Q235板材上,觀察并測(cè)試硅丙乳液添加量對(duì)涂膜性能的影響。

2.1.1 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜的外觀的影響

圖1為不同硅丙乳液添加量的涂料固化后的外觀。由圖1可以看出,當(dāng)硅丙乳液的添加量少于20%時(shí),涂料為白色乳液,水分含量較大,出現(xiàn)的膠體量較少,完全固化后的涂膜致密性差；硅丙乳液添加量為30%時(shí),涂膜常溫固化后涂膜的宏觀形態(tài)無(wú)裂紋、光滑,表面無(wú)氣泡。在長(zhǎng)期暴露于外部環(huán)境后,涂膜不會(huì)改變顏色；硅丙乳液添加量為40%時(shí),由于涂料的粘稠度較高,粘結(jié)劑對(duì)顏填料的束縛力過(guò)大,很難分散均勻,使得涂料的均一性差,固化后涂膜的表面不夠光滑平整,影響涂料的成膜性能。

圖1 外觀及質(zhì)量觀察結(jié)果Fig.1 Appearance & quality observation results

2.1.2 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜硬度的影響

鉛筆硬度可以在一定程度上表征涂層抗劃傷、耐沖擊能力。由圖2可以看出,當(dāng)硅丙乳液的添加量為0%-20%時(shí),涂膜硬度逐漸增加,涂膜的硬度由1H提高至4H,硅酸鈉含量為20%時(shí),涂料中成膜物質(zhì)較少,水分含量多,涂膜的硬度較少,隨著硅丙乳液的加入,成膜物質(zhì)增多,硅丙乳液與硅酸鈉的相互結(jié)合使得Si-OH脫水所成為的Si-O-Si鍵網(wǎng)絡(luò)更加堅(jiān)固,因此硬度逐漸提高；當(dāng)增加至30%-40%時(shí),涂料中有機(jī)物的含量大增,大量的Si-OH會(huì)阻礙Si-O-Si鍵網(wǎng)絡(luò)的形成,大量的無(wú)機(jī)分子被填充在有機(jī)網(wǎng)絡(luò)之中,使得Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)的消失,導(dǎo)致涂膜的柔韌性增加。同時(shí)涂膜的硬度隨之降低,涂膜的硬度由4H降低至2H。由此可以得出,硅丙乳液的添加量為20%時(shí),涂膜硬度最大為4H。

圖2 硅丙乳液添加量對(duì)硬度的影響Fig.2 Effect of silicone acrylic emulsion addition on hardness

2.1.3 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜附著力的影響

附著力表征涂層與基體之間結(jié)合的強(qiáng)度。這種結(jié)合為是由涂層中聚合物的極性基團(tuán)（如羥基或羧基）與被涂物表面的極性基相互作用而形成的。附著力越好,涂層越緊密的貼近被保護(hù)基體,涂層與基體之間界面越穩(wěn)定。從圖3中可以看出,當(dāng)測(cè)試的橫截直徑為20mm時(shí),硅丙乳液添加量為0%、10%、20%、30%、40%涂膜的粘附力先增加后減小,分別為1.36、1.76、2.82、3.02、2.47MPa。由此可以得出,硅丙乳液添加量為30%時(shí)附著力最大,為3.02MPa。

圖3 涂膜的附著力隨硅丙乳液添加量變化曲線Fig.3 The adhesion of coating with the amount of silicone acrylic emulsion

2.1.4 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜耐水性的影響

圖4為各涂層80℃固化時(shí)涂膜靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果。本文成膜物質(zhì)為Na2SiO3-MTMS-硅丙乳液,其中硅烷偶聯(lián)劑（MTMS）的硅原子所連接的水解官能團(tuán)發(fā)生水解生成硅羥基并進(jìn)一步與硅酸鈉水解出的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng),硅原子所連接的有機(jī)官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物具有相容性,并將有機(jī)鏈引入無(wú)機(jī)涂膜中,形成有機(jī)-無(wú)機(jī)混合體系。由于硅丙乳液的引入,使得涂膜具備有機(jī)物的疏水性和柔韌性。由圖4可以看出,隨著硅丙乳液含量的增加,靜態(tài)接觸角逐漸增大,角度最大為83.44°,說(shuō)明涂膜的防水性能隨著硅丙乳液的增加逐漸增強(qiáng)。

圖4 靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.4 Static contact angle test results

將相關(guān)結(jié)果匯總,如表2所列。從表2可以看到,硅丙乳液添加量對(duì)涂層硬度、外觀、附著力、耐磨性、耐鹽水腐蝕、靜態(tài)接觸角等性能有明顯的影響。當(dāng)硅丙乳液添加量增加至30%時(shí),固化涂膜的宏觀形態(tài)無(wú)裂紋、光滑,表面無(wú)氣泡；在長(zhǎng)期暴露于外部環(huán)境后,涂膜不會(huì)改變顏色。硅丙乳液添加量為30%時(shí),附著力為3.02MPa,漆膜硬度為3H,耐磨性為1.22L/μm,涂膜對(duì)基底具有保護(hù)作用,鹽水浸泡480h無(wú)銹蝕、脫落等現(xiàn)象。因此,最終選用的硅丙乳液添加量為30%。

表2 硅丙乳液添加量對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Effect of silicone acrylic emulsion addition on coating properties

2.2 氟硅酸鈉(Na2SiF6)添加量對(duì)涂膜性能的影響

硅丙乳液的添加量為30%,并參考其他學(xué)者研究結(jié)果[9-11]將Na2SiF6添加量的范圍定為0%～1%,考察Na2SiF6添加量對(duì)涂膜性能的影響。涂膜進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果,如圖5所示。

圖5 靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.5 Static contact angle test results

由圖5可以看出,隨著Na2SiF6含量的增加,靜態(tài)接觸角逐漸增大,角度最大為85.88°,說(shuō)明涂膜的防水性能隨著Na2SiF6含量的增加逐漸增強(qiáng)。

表3是Na2SiF6含量對(duì)涂層性能的影響?？梢钥闯?當(dāng)Na2SiF6添加量從0%增加至0.75%時(shí),接觸角θ逐漸增大,表明涂膜的耐水性隨著Na2SiF6含量的增加而增強(qiáng)。Na2SiF6摻量少時(shí),硅酸鈉的固化成膜速率比較慢,且涂膜的機(jī)械強(qiáng)度較低；Na2SiF6摻量太多時(shí),硅酸鈉與Na2SiF6的反應(yīng)速率過(guò)快,會(huì)生成硅膠過(guò)多,膠粒的聚沉速率過(guò)快,膠體出現(xiàn)明顯的陳集分層,顏填料微粒無(wú)法與膠體很好地分散結(jié)合,引起耐水性能減弱[12],對(duì)于之后的刷涂操作帶來(lái)不便,涂膜外觀較差,并且固化后的附著力強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間逐漸降低。

表3 Na2SiF6添加量對(duì)涂層性能的影響Table 3 Effect of Na2SiF6 addition on coating properties

反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。Na2SiF6水解時(shí)生成不易溶于水的物質(zhì)氟化鈉(NaF),同時(shí)NaF能夠很好地滲透到膠體(生成的氫氧化硅自身通過(guò)硅羥基脫水發(fā)生無(wú)規(guī)則的縮聚反應(yīng),生成小分子量的鏈狀低聚物。低分子量的鏈狀低聚物與納米SiO2粒子表面的硅羥基脫水發(fā)生無(wú)規(guī)則的縮聚反應(yīng),最終生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膠體。)的縫隙中,提高涂膜的致密性性、耐水性[13]。硅酸鈉水解能夠產(chǎn)生堿性物質(zhì)(NaOH),Na2SiF6水解的溶液呈酸性(氫氟酸（HF）),HF能夠與NaOH很好的中和。Na2SiF6的加入,促進(jìn)凝膠的形成,使水溶性金屬離子很好地包裹、封閉在交互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,能夠提高涂膜的致密度。

圖6 反應(yīng)示意圖Fig.6 Reaction diagram

綜上所述,當(dāng)Na2SiF6的添加量為0.5%時(shí),涂膜的附著力為2.98MPa,硬度為3H,耐磨性為1.15L/μm,靜態(tài)接觸角為83.08°,具有很好的涂膜外觀和耐水性。

2.3 涂膜的SEM分析

圖7為添加不同量Na2SiF6涂層在不同倍率下的掃描電鏡圖；圖7(a)、(b)中未添加Na2SiF6的涂膜表面均一,但涂膜的粒徑較大,致密性較差。從圖7(c)中可以看出,添加了Na2SiF6涂膜的顏填料微粒的分布不再那么明顯,與顏填料結(jié)合更加緊密。從圖7(d)中可以看出,顏填料彼此之間出現(xiàn)了交聯(lián)現(xiàn)象,致密性較好,這是因?yàn)镹a2SiF6與水反應(yīng)生成的NaF與溶膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[14],促進(jìn)了凝膠體系的形成,使得涂膜更加致密。Na2SiF6的加入能夠促進(jìn)膠體的產(chǎn)生,使得膠體能夠更好地粘附涂料中的顏填料,提高涂膜的耐水性能。

圖7 涂層的SEM圖像Fig.7 SEM image of the coating

2.4 涂膜的FT-IR分析

圖8顯示了不同氟硅酸鈉添加量制備涂料在常溫固化后的紅外光譜圖。從圖8中可以看出,1733cm-1處出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)C=O的特征吸收峰,2932cm-1處出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰[15],3437cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)于-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[16]。在831cm-1處出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)環(huán)氧基（-CH(O)CH-）基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,這說(shuō)明涂膜中含有MTMS[6]；在1034cm-1處出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰,是硅酸鈉的硅羥基自身縮水聚合產(chǎn)成的；在701cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)苯環(huán)上飽和C-H面外彎曲振動(dòng)的吸收峰；在1455cm-1和1654cm-1附近出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明涂膜中含有硅丙乳液的成分[6]；由此分析,涂膜中存在C=O、-CH3、-CH(O)CH-、苯環(huán)等有機(jī)基團(tuán),說(shuō)明形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)。由(a)、(b)曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn),(b)曲線在1034cm-1處變尖,是由于Na2SiF6和液體硅酸鈉之間發(fā)生反應(yīng),使得Si-O-Si含量變少,透過(guò)率變低[17]。

圖8 涂膜的FTIR分析,Fig.8 FTIR analysis of the coating

3 結(jié)論

本文通過(guò)硅丙乳液改性硅酸鹽粘結(jié)劑和添加固化劑,制備了自固化高耐水性硅酸鹽涂料。研究了硅丙乳液、Na2SiF6的添加量對(duì)硅酸鹽涂膜附著力、耐磨性、硬度、耐腐蝕等方面的影響,并通過(guò)FT-IR、SEM、靜態(tài)接觸角研究了生成的Na2SiO3-MTMS-硅丙乳液成膜物質(zhì)以及Na2SiF6對(duì)涂料耐水性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,按重量計(jì)原料為20%硅酸鈉溶液,1.3%甲基三氧甲基硅氧烷、30%硅丙乳液、10%鈦白粉、10%玻璃粉、0.5%氟硅酸鈉、1%分散劑、1%流平劑、其余去離子水時(shí),硅酸鹽涂料具有在附著力、耐磨性、硬度、耐腐蝕等方面的最優(yōu)綜合性能。