韓坤霖，王博濤

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西咸陽(yáng)712000）

碳纖維復(fù)合材料由于具有質(zhì)量輕、柔性好、強(qiáng)度高等特性而被廣泛應(yīng)用于兵乓球拍、高爾夫球桿等體育器械中[1],然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,碳纖維復(fù)合材料制成的體育器械等在濕熱老化環(huán)境下會(huì)發(fā)生水解老化等現(xiàn)象,一定程度上還會(huì)降低強(qiáng)度等而影響使用壽命[2-4]。因此,有必要對(duì)碳纖維復(fù)合材料的濕熱老化現(xiàn)象進(jìn)行研究。在眾多的碳纖維復(fù)合材料中,碳納米纖維（CNFs）改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注[5],這主要是因?yàn)镃NFs自身具有優(yōu)異的性能,且已有的研究報(bào)道表明CNFs改性的復(fù)合材料的熱力學(xué)性能有較大提高,而目前關(guān)于CNFs在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中的最優(yōu)摻量及其對(duì)復(fù)合材料吸水特性和拉伸性能的影響卻少有報(bào)道[6-8]。在此基礎(chǔ)上,本文通過(guò)在環(huán)氧樹脂基中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～2.0%的碳納米纖維,考察碳納米纖維含量對(duì)乒乓球拍用碳纖維復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果有助于新型碳纖維復(fù)合材料的開發(fā)及其在乒乓球拍等體育器械上的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

美國(guó)Pyrograf Products公司生產(chǎn)的碳納米纖維(長(zhǎng)度120μm、平均直徑98nm,簡(jiǎn)稱CNFs)；濟(jì)南綠洲復(fù)合材料有限公司提供的2511-1A型環(huán)氧樹脂和2511-1BS型固化劑,在作為復(fù)合材料基體使用時(shí),環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比為10:3。

1.2 試樣制備

在SFJ-500型高速機(jī)械攪拌器中將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米纖維與丙酮溶液混合均勻,然后置于2620-DTH型超聲波儀中將混合均勻的CNFs/丙酮混合物進(jìn)行超聲分散處理,時(shí)間設(shè)定為5h。將稱量好的環(huán)氧樹脂置于烘箱中進(jìn)行58℃/5min的預(yù)熱處理,然后與超聲分散的CNFs/丙酮混合物一起進(jìn)行機(jī)械攪拌直至丙酮完全揮發(fā),混合物轉(zhuǎn)入DZ-2B型真空箱中進(jìn)行抽真空處理(30min以去除氣泡)。取出后加入固化劑并機(jī)械攪拌6min,再進(jìn)行抽真空處理后倒入硅橡膠模具中,室溫氧化24h后轉(zhuǎn)入烘箱中進(jìn)行58℃/24h的加熱處理,再取出后室溫固化7天,得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試方法

根據(jù)ASTM D570《塑料吸水性試驗(yàn)方法》,將碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料加工成50mm×50mm×3mm試樣[9],然后分別浸泡在不同溫度（23、40、60 ℃）的蒸餾水中進(jìn)行加速老化試驗(yàn),并定期從蒸餾水中取出稱重,并計(jì)算吸水率；根據(jù)ASTM D638《塑料拉伸性能測(cè)定方法》[10],在WDE-200E型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸性能測(cè)試,拉伸速率為2mm/min,結(jié)果取5組試樣的平均值；碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸斷口形貌采用SUPRA 55型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水曲線,其中,浸泡時(shí)間為180天。當(dāng)溫度為23℃時(shí),環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率都呈現(xiàn)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高的趨勢(shì),但是在相同時(shí)間下,碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著碳納米纖維含量升高,復(fù)合材料的吸水率先減小后增大,這可能與復(fù)合材料中碳納米纖維的分散不均有關(guān)[11]；當(dāng)溫度為40℃時(shí),環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率都也呈現(xiàn)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高的趨勢(shì),且變化趨勢(shì)基本與溫度為23℃時(shí)相同；當(dāng)溫度為60℃時(shí),環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率的變化趨勢(shì)與溫度23℃和40℃時(shí)有所不同,此溫度下環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率會(huì)在較短時(shí)間下快速增加而后趨于穩(wěn)定,但是隨著碳納米纖維含量升高,復(fù)合材料的吸水率也呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢(shì)。綜合而言,當(dāng)碳納米纖維摻量為0.5%和 1.0%時(shí),復(fù)合材料具有較好的吸水特性。

圖1 不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水曲線Fig. 1 Water absorption curves of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

表1為不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水特性參數(shù),分別列出了平衡吸水率Mm、擴(kuò)散系數(shù)D和滲透率P的測(cè)試結(jié)果[12]。當(dāng)溫度為23℃,CNFs摻量為0.25%、0.5%、1.0%和2.0%的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的D和P都小于純環(huán)氧樹脂,且相應(yīng)地Mm也小于純環(huán)氧樹脂,這主要是因?yàn)槠胶馕逝c擴(kuò)散系數(shù)和滲透率息息相關(guān)[13]。當(dāng)溫度為40℃和60℃時(shí),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的D和P也都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著溫度從23℃上升至60℃,碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的平衡吸水率Mm、擴(kuò)散系數(shù)D和滲透率P都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),這可能是因?yàn)榄h(huán)境溫度的升高會(huì)造成環(huán)氧樹脂水解加劇所致[14]。

表1 不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水特性參數(shù)Table 1 Water absorption characteristic parameters of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

圖2為純環(huán)氧樹脂老化過(guò)程中的顯微形貌?？梢?在老化過(guò)程中,純環(huán)氧樹脂會(huì)在局部形成微裂紋、尺寸在微米級(jí)的細(xì)小空隙（圖中圓圈所示）,這些缺陷的形成會(huì)在老化過(guò)程中降低材料的耐水性[15]。對(duì)于摻雜碳納米纖維的復(fù)合材料,老化過(guò)程中除會(huì)產(chǎn)生與純環(huán)氧樹脂相似的微裂紋和空隙外,還會(huì)由于碳納米纖維的存在而改變水分子在基體中的擴(kuò)散路徑,造成水分子擴(kuò)散路徑更加曲折,表現(xiàn)在宏觀上則表現(xiàn)為相同時(shí)間下水分子減少、吸水率會(huì)相對(duì)更低[16]。

圖2 純環(huán)氧樹脂老化過(guò)程中的顯微形貌Fig. 2 Microstructure of pure epoxy resin during aging

圖3為濕熱老化環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸性能。從拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果看,隨著在蒸餾水中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),相同浸泡時(shí)間下,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都要高于純環(huán)氧樹脂,而碳納米纖維摻雜量為2.0%的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度小于純環(huán)氧樹脂,浸泡時(shí)間延長(zhǎng)造成的拉伸強(qiáng)度減小主要是由于水分子在基體中發(fā)生了塑化和水解所致[17]。從楊氏模量測(cè)試結(jié)果看,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的楊氏模量整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),且除碳納米纖維摻雜量為2.0%的復(fù)合材料外,其余碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的楊氏模量都大于純環(huán)氧樹脂,這主要是因?yàn)榻葸^(guò)程中復(fù)合材料基體會(huì)發(fā)生膨脹,且環(huán)氧樹脂基體會(huì)發(fā)生一定程度固化而增加強(qiáng)度[18]。從斷后伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果看,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的斷后伸長(zhǎng)率整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),且碳納米纖維摻雜量為0.25%和0.5%的復(fù)合材料的斷后伸長(zhǎng)率都要高于純環(huán)氧樹脂,可見,適量碳納米纖維的增加會(huì)提高復(fù)合材料的變形能力。整體而言,雖然碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷后伸長(zhǎng)率在長(zhǎng)時(shí)間浸泡作用下都會(huì)受到一定程度影響,但是相較純環(huán)氧樹脂,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復(fù)合材料仍然具有相對(duì)較好的濕熱老化性能。當(dāng)碳納米纖維摻雜量為0.5%時(shí),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能,在浸泡時(shí)間為180天時(shí),其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷后伸長(zhǎng)率都相較純環(huán)氧樹脂分別提高了23.6%、7.7%和19.3%。

圖3 濕熱老化環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of carbon nanofiber / epoxy composites under damp heat aging environment

圖4為不同CNFs摻雜量的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。當(dāng)CNFs摻量為0.25%和0.5%時(shí),CNFs在復(fù)合材料中分布較為均勻；當(dāng)CNFs摻量為1.0%和2.0%時(shí),CNFs在復(fù)合材料中呈局部聚集狀態(tài),這種聚集現(xiàn)象會(huì)在一定程度下產(chǎn)生局部應(yīng)力,降低碳納米纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面性能[19],并最終造成拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷后伸長(zhǎng)率的減小,此外,CNFs的局部聚集還會(huì)削弱復(fù)合材料的吸水屏障作用[20],這與前述的吸水特性的測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 不同CNFs摻雜量的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig. 4 Tensile fracture morphology of carbon nanofiber / epoxy composites with different CNFs doping

進(jìn)一步對(duì)CNFs摻雜量為0.5%的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的顯微形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖5所示?？梢?碳納米纖維在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻,且呈鑲嵌狀；在受外力作用時(shí),碳納米纖維作用增強(qiáng)體會(huì)承擔(dān)一部分拉力,復(fù)合材料的變形需要克服碳納米纖維從環(huán)氧樹脂基體中拔出甚至破壞,此時(shí)碳納米纖維起著橋接和增強(qiáng)體作用[21]；在較高的浸泡溫度下,環(huán)氧樹脂會(huì)產(chǎn)生熱膨脹,碳納米纖維與環(huán)氧樹脂基體間產(chǎn)生新的應(yīng)力,可以保證在較長(zhǎng)時(shí)間下具有較高的力學(xué)性；此外,均勻分布的碳纖維可以降低應(yīng)力集中,起到協(xié)調(diào)基體變形的能力,多方面共同作用下提升了復(fù)合材料的拉伸性能。

圖5 CNFs摻雜量為0.5%的碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的顯微形貌Fig. 5 Microstructure of carbon nanofiber / epoxy composite with CNFs doping of 0.5%

3 結(jié)論

（1）當(dāng)溫度為60℃時(shí),環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率的變化趨勢(shì)與溫度23℃和40℃時(shí)有所不同,此溫度下環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率會(huì)在較短時(shí)間下快速增加而后趨于穩(wěn)定,但是隨著碳納米纖維含量升高,復(fù)合材料的吸水率也呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢(shì)。

（2）當(dāng)溫度為40℃和60℃時(shí),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的擴(kuò)散系數(shù)D和滲透率P也都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著溫度從23℃上升至60℃,碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的平衡吸水率Mm、擴(kuò)散系數(shù)D和滲透率P都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

（3）相較純環(huán)氧樹脂,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復(fù)合材料仍然具有相對(duì)較好的濕熱老化性能。當(dāng)碳納米纖維摻雜量為0.5%時(shí),碳納米纖維/環(huán)氧復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能,在浸泡時(shí)間為180天時(shí),其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷后伸長(zhǎng)率都相較純環(huán)氧樹脂分別提高了23.6%、7.7%和19.3%。