＊張一凡 曾慶軍 易蓯利 馮春華*

（1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院 廣東 511400 2.中交四航工程研究院有限公司 廣東 510230 3.中交交通基礎(chǔ)工程環(huán)保與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510230）

引言

鐵崗水庫排洪渠（后統(tǒng)稱為鐵排河）位于深圳市寶安區(qū)，主要功能是為鐵崗水庫防汛排洪。由于鐵排河流域居民區(qū)/工業(yè)區(qū)存在污水管道錯(cuò)接、滲透等現(xiàn)象，加上日常生產(chǎn)生活污水的偷排、漏排。氮/磷/硫等污染物隨地表徑流匯入河涌并不斷積累[1-2]，致使部分河道存在突發(fā)性的底泥發(fā)黑、臭味逸出等情況。待枯水期鐵排河水位降低、流速變緩，底泥中蓄積的污染物在水力條件變化下構(gòu)成二次污染源重新進(jìn)入水體，爆發(fā)黑臭。

河涌黑臭化對(duì)河流生態(tài)以及城市景觀造成惡劣影響，目前常見的底泥修復(fù)技術(shù)包括異位修復(fù)和原位修復(fù)兩種。典型異位修復(fù)技術(shù)，如河道清淤[3-4]，往往存在成本高、對(duì)河涌生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆破壞等缺點(diǎn)。原位修復(fù)技術(shù)具有成本低、易操作、對(duì)生態(tài)系統(tǒng)影響小的優(yōu)點(diǎn)[5-6]，但目前鮮有能夠在一次運(yùn)行中同時(shí)處理多種污染物的修復(fù)技術(shù)。比如，曝氣可以有效地降低化學(xué)需氧量（COD）濃度，但可能導(dǎo)致營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬的釋放[7]。因此，針對(duì)鐵排河底泥返黑、氮/磷/硫等污染物質(zhì)共存的特征，開發(fā)新的修復(fù)技術(shù)對(duì)于減輕河涌生態(tài)系統(tǒng)潛在風(fēng)險(xiǎn)非常重要。

電化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有原位、快速、同步去除污染物且方便調(diào)控、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)?；诖?，以實(shí)現(xiàn)底泥中多重污染物同步、原位修復(fù)為目標(biāo)，我們選取了構(gòu)建基于鐵（Fe）及混合金屬氧化物（MMO）雙陽極體系，作用于氨氮、磷、硫離子等污染物轉(zhuǎn)化與需要不斷加酸或電解質(zhì)來提高污染物溶解度的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)不同[8]，雙陽極電化學(xué)體系無需多次投藥即可實(shí)現(xiàn)污染物的降解與轉(zhuǎn)化。其工作原理如圖1所示，其中，（1）Fe陽極上的原位電解產(chǎn)生Fe(II)，及其氧化生成的鐵礦物絮凝固定磷并將其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定形態(tài)[9-10]；（2）MMO陽極水解產(chǎn)生的活性氧/氯物種（包括Cl2、HClO、ClO–、Cl2–和ClO?等）可以直接或間接氧化硫離子、氨氮和有機(jī)污染物[11]；（3）原位產(chǎn)生的Fe(II)和活性氧/氯之間的反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致其它強(qiáng)氧化劑（例如O2–?、HO?和FeIVO2+等）的形成，促使污染物發(fā)生轉(zhuǎn)化[12-14]。

圖1 雙陽極電化學(xué)體系原理示意圖

本研究目的是利用雙陽極電化學(xué)體系協(xié)同處理沉積物中氨氮、磷、硫離子、等污染物。以鐵排河實(shí)際底泥及其上覆水為研究對(duì)象，比較單Fe陽極、單MMO陽極以及Fe和MMO雙陽極耦合等三種不同電化學(xué)體系中氮/磷/硫的轉(zhuǎn)化行為，考察不同電流密度對(duì)污染物轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律以及雙陽極體系對(duì)底泥其它水環(huán)境指標(biāo)如pH、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、有機(jī)碳（TOC）的作用效果。

1.材料與方法

(1)主要材料

硫酸銨（(NH4)2SO4）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、氯化鈉（NaCl）、濃硝酸等藥品均購自廣州化學(xué)試劑廠，均為分析純級(jí)別。實(shí)驗(yàn)中所有其余試劑純度至少為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。鐵片電極（DT-3型，江蘇瑞源鋼鐵有限公司），不銹鋼片電極（304型，中潤宏發(fā)不銹鋼有限公司，深圳）和MMO電極（RuO2和IrO2涂層的鈦板，中國陜西昌黎特種金屬有限公司）。以上電極的表面積為16cm2（4cm×4cm）。在實(shí)驗(yàn)之前，F(xiàn)e電極用粗砂布拋光，用稀釋的HCl溶液（按重量計(jì)5%）除銹，并用去離子水洗滌。

(2)底泥樣品

實(shí)驗(yàn)使用配制底泥取自鐵排河固戍二路流域（23°2'30.61"N，113°24'47.92"E），利用重力柱狀采樣器采集0～20cm表層底泥，進(jìn)行多點(diǎn)采樣后均勻混合，并密封保存于聚乙烯管中。同時(shí)取適量底泥上覆水盛于聚乙烯塑料瓶中。經(jīng)檢測(cè)鐵崗水庫排洪渠的底泥檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 鐵排河底泥污染指標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)

表2 鐵排河上覆水污染指標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)

(3)電化學(xué)處理

處理鐵排河底泥中污染物的電解試驗(yàn)在300mL容積的單室電解槽中進(jìn)行。設(shè)計(jì)單Fe陽極電氧化體系（EC）、單MMO陽極的電氧化體系（EO）、MMO/Fe雙陽極的電氧化耦合電絮凝體系（EO/EC）和開路對(duì)照四組實(shí)驗(yàn)，以考察不同電化學(xué)系統(tǒng)的處理效率。以上電化學(xué)體系均采用不銹鋼作為陰極，陽極和陰極間隙為15mm。使用雙通道直流電源（GPD-3303S，固維）對(duì)不同電化學(xué)系統(tǒng)供電。單陽極體系與直流電源單通道之間在5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2的恒流條件下串聯(lián)。雙陽極體系的電極分別與直流電源的兩個(gè)通道串聯(lián)，保證雙通道均分5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2的電流密度。開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，在每個(gè)電解槽中分別裝入50mL底泥和300mL上覆水，并加入適量NaCl提高體系電導(dǎo)率并提供氯離子。在固定的時(shí)間間隔內(nèi)用注射器采集樣品，然后通過0.45μm聚四氟乙烯膜過濾。收集濾液準(zhǔn)備分析，并將反應(yīng)后的底泥冷凍干燥留用分析。

(4)指標(biāo)分析測(cè)試方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定、硝氮采用紫外分光光度法檢測(cè)、總磷采用鉬酸銨分光光度法檢測(cè)、硫離子采用亞甲基藍(lán)分光光度法檢測(cè)、硫酸根由比濁-分光光度法測(cè)定，總有機(jī)碳由燒失量法測(cè)定，以上測(cè)定方法均參考國家標(biāo)準(zhǔn)。采用連續(xù)分級(jí)提取法提取出底泥中三種結(jié)合形態(tài)的磷：①弱結(jié)合態(tài)磷（NH4Cl-P）用1mol/L NH4Cl溶液提?。虎趯?duì)氧化還原條件敏感的磷（BD-P）用0.11mol/L NaS2O4/NaHCO3提取，主要為鐵結(jié)合態(tài)磷；③鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）用0.1mol/L NaOH溶液提取。其中NH4Cl-P和BD-P通常被認(rèn)為是潛在可移動(dòng)磷，NaOH-P是較穩(wěn)定的磷形態(tài)[15]。

2.結(jié)果與討論

氮和磷是導(dǎo)致河流生態(tài)系統(tǒng)富營養(yǎng)化的污染物質(zhì)，隨著上覆水pH值、溫度、溶解氧和河涌水力條件的變化，底泥中營養(yǎng)物質(zhì)重新釋放出來[16]。如圖2a、2b所示，使用MMO陽極（或與Fe陽極耦合），上覆水中氨氮濃度在30min內(nèi)從5.0mg/L顯著降低到0.2mg/L，底泥中氨氮在1h的電化學(xué)反應(yīng)后也可以降低至7.9mg/kg，這歸因于活性氯對(duì)氨氮的氧化[11]?；钚月仁怯蒑MO陽極將體系氯離子原位氧化生成的。另外，單Fe陽極和開路對(duì)照的兩組試驗(yàn)中氨氮的濃度的變化不大，這反映了底泥和氧化鐵對(duì)低濃度條件下的氨氮吸附能力較為有限[17]。被消耗的氨氮一部分轉(zhuǎn)化為了硝氮，如圖2c所示，在雙陽極體系的選擇性作用下，大部分被消耗的氨氮直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁18]。在單位時(shí)間內(nèi)，每摩爾氨氮被電化學(xué)體系能耗分析（圖2d）也表明，單MMO陽極體系雖然具有更快的氨氮降解效率，但考慮到雙陽極體系串聯(lián)分壓導(dǎo)致的能耗降低，更低的比能耗讓雙陽極體系在經(jīng)濟(jì)性的考量上略優(yōu)于單MMO陽極體系。

圖2 20mA/cm2電流密度下（雙陽極體系每個(gè)電極各10mA/cm2）不同陽極體系處理過程中(a)上覆水；(b)底泥中氨氮；(c)雙陽極體系氨氮轉(zhuǎn)化；(d)不同陽極處理體系下隨時(shí)間變化的比能耗

從圖3a中可以看出，以Fe陽極作為犧牲電極的電絮凝體系促進(jìn)了上覆水中溶解磷的去除，因?yàn)榱卓梢员昏F氧化物及其水合形式束縛或捕獲[19]。鐵陽極釋放出Fe(II)在pH值升高的情況下，被O2氧化為Fe(III)。在開路和使用單MMO陽極的情況下，上覆水中磷的濃度降低有限。此外，雙陽極電化學(xué)強(qiáng)化了磷的去除，這可能是由于MMO陽極電解產(chǎn)生的活性物種加速了Fe(II)氧化為Fe(III)的過程，從而加快了上覆水中磷的絮凝。圖3b中鐵氧化物的絮凝作用導(dǎo)致在河涌富營養(yǎng)化的弱結(jié)合態(tài)磷（NH4Cl-P）在電絮凝的作用下向鐵結(jié)合態(tài)磷（BD-P）轉(zhuǎn)化[20]。另外，華南地區(qū)的底泥多為富含鋁元素的紅壤土，電解過程中產(chǎn)生的H+使底泥pH降低。從而使得底泥中難溶性鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榻粨Q性鋁（如Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+）[21-22]，這一變化為底泥中的磷與Al離子結(jié)合形成更穩(wěn)定的鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）提供了可能性。因而，雙陽極電化學(xué)技術(shù)對(duì)于污染底泥中磷的鈍化提供了一種新的處理思路。

圖3 20mA/cm2電流密度下（雙陽極體系每個(gè)電極各10mA/cm2）(a)不同陽極體系處理過程中總磷隨時(shí)間變化；(b)反應(yīng)后底泥中不同形態(tài)的磷的濃度變化

底泥中存在的S2-，是造成底泥黑臭的關(guān)鍵因素。它與Fe2+、Mn2+等過渡金屬結(jié)合形成水體中導(dǎo)致“黑”，經(jīng)由厭氧微生物發(fā)酵形成H2S產(chǎn)生“臭”[16]。圖4a、b展示了電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)于底泥中硫元素轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)，與開路對(duì)照相比，電解過程產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以氧化底泥中的S2-并將其轉(zhuǎn)化為SO42-。其中單Fe陽極、單MMO陽極、和雙陽極體系的SO42-濃度分別上升了約2.0mg/L、8.1mg/L和9.9mg/L。與前面的結(jié)論相同，MMO陽極產(chǎn)生的活性氯貢獻(xiàn)顯著，雙陽極體系下的高價(jià)鐵等活性物質(zhì)也強(qiáng)化了這一氧化過程。1h反應(yīng)可以使底泥中的S2-從228.7mg/kg降低至約49.2mg/kg。

圖4 20mA/cm2電流密度下（雙陽極體系每個(gè)電極各10mA/cm2）不同陽極體系處理過程中(a)硫酸根；(b)硫離子的隨時(shí)間變化

進(jìn)一步考察了電化學(xué)處理影響下河涌底泥上覆水中TOCs濃度、DO及pH等指標(biāo)變化（這些指標(biāo)與底泥黑臭現(xiàn)象緊密相關(guān)）。如圖5a所示，由于Fe(II)氧化消耗了DO，使得單MMO陽極中DO增速（60min后為4.0mg/L）明顯高于雙陽極體系（60min后為1.5mg/L）[14]。電化學(xué)電解產(chǎn)氧讓水環(huán)境從厭氧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚醐h(huán)境，有望從根源上解決了底泥黑臭的問題。圖5b表示MMO陽極可以有效地降低底泥中約40%的TOC，在一定程度上消耗了微生物的碳源。圖5c中小于0.8的pH波動(dòng)，表明了電化學(xué)的原位處理對(duì)底泥環(huán)境的酸堿平衡影響較小。

圖5 20mA/cm2電流密度下（雙陽極體系每個(gè)電極各10mA/cm2）不同陽極體系處理過程中(a)DO；(b)TOCs濃度；(c)pH、隨時(shí)間的變化

最后，通過調(diào)控雙電極體系中MMO陽極電流密度，進(jìn)一步證實(shí)了雙陽極體系對(duì)于底泥中污染物降解的強(qiáng)化作用。如圖6a所示，保持Fe陽極電流密度不變的同時(shí)，隨著MMO陽極電流密度的升高，氨氮的降解效率逐漸升高。圖6b也體現(xiàn)出了更高的電流密度加速Fe(II)的氧化，強(qiáng)化了鐵物種對(duì)于游離態(tài)磷元素的絮凝，加速了上覆水中磷的去除。更高的電流密度促使MMO陽極電解產(chǎn)生出更多的氯、氧活性，進(jìn)一步使得底泥中的硫離子去除率提升（圖6c）。但一味提高M(jìn)MO陽極的電流密度也可能讓雙陽極體系的能耗成倍的增長，為了衡算其經(jīng)濟(jì)效益，如圖6d，通過單位氨氮去除的比能耗這一評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)?？梢缘贸觯啾扔?0mA/cm2，每去除1mol的氨氮，20mA/cm2電流密度對(duì)應(yīng)的比能耗高了約40%。

圖6 不同電流密度（Fe、MMO陽極均分電流）條件下，雙陽極體系中(a)氨氮；(b)總磷；(c)硫；(d)比能耗隨時(shí)間變化

3.結(jié)論

本文構(gòu)建了鐵電絮凝與電氧化耦合的雙陽極電化學(xué)體系，利用Fe陽極釋放的Fe(II)和MMO陽極附近水解產(chǎn)生的氯/氧活性物質(zhì)——在雙陽極的共同作用下實(shí)現(xiàn)了氮、硫、磷等元素的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。與單陽極系統(tǒng)相比，MMO/Fe雙陽極系統(tǒng)顯著去除上覆水中氨氮和游離磷的同時(shí)（去除率可達(dá)99%），降低了底泥中總有機(jī)碳、氨氮、硫離子濃度（去除率分別可達(dá)40%、72%、81%）。連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)也證明了底泥中磷向更穩(wěn)定的狀態(tài)（NaOH-P）轉(zhuǎn)化，降低其因擾動(dòng)重新釋放的風(fēng)險(xiǎn)，改善了鐵排河涌底泥及其上覆水環(huán)境。包括MMO陽極和不銹鋼陰極在內(nèi)的電極材料在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在20次以上的運(yùn)行過程中電極的處理效率沒有明顯下降。雙陽極電化學(xué)技術(shù)有望應(yīng)用于河涌底泥突發(fā)性返黑/返臭及復(fù)合污染的原位治理，為河涌黑臭底泥原位工程示范提供技術(shù)保障。