＊朱長(zhǎng)銀 唐玉朝 王坤* 黃顯懷 楊偉偉 朱波

（1.合肥供水集團(tuán)有限公司 安徽 230011 2.安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽 230601）

錳易在底泥和水界面及附近遷移，水庫(kù)底泥中錳含量與形態(tài)分布對(duì)錳遷移轉(zhuǎn)化有顯著影響，能導(dǎo)致水質(zhì)變化，引發(fā)內(nèi)源性錳污染[1-2]?？山粨Q態(tài)對(duì)環(huán)境變化敏感，易轉(zhuǎn)化遷移，導(dǎo)致地表水源水中出現(xiàn)錳季節(jié)性超標(biāo)，錳濃度會(huì)大幅升高，可達(dá)平均濃度10倍[3]?；謴?fù)保持水庫(kù)水源功能，是近年來(lái)關(guān)注的問(wèn)題。目前，對(duì)地表水錳污染及污染機(jī)制的研究很少有報(bào)道。近年來(lái)，許多地方已報(bào)道有地表水錳超標(biāo)現(xiàn)象[4-6]。由于地表水內(nèi)源性污染與湖庫(kù)水質(zhì)污染和微生物活動(dòng)存在關(guān)聯(lián)，使地表水內(nèi)源性錳污染控制十分困難[7-8]。

大房郢水庫(kù)為飲用水源，夏季會(huì)發(fā)生錳超標(biāo)。為控制和避免發(fā)生錳污染，需研究錳賦存狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，本文對(duì)底泥中錳的形態(tài)進(jìn)行研究，并模擬底泥中錳的釋放過(guò)程。

1.實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品采集

設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)：A1為上游；B1為水庫(kù)中心；C1為下游；H、G為岸邊。用抓斗采表層0～15cm底泥，存于聚乙烯瓶中。

(2)研究方法

將泥樣真空冷凍干燥，去除貝殼、石子等，研磨后過(guò)100目尼龍篩，存于塑料瓶中。

錳形態(tài)分析：取0.500g樣品，用BCR逐級(jí)提取法分析[9]。底泥pH：干燥冷凍后的底泥，研磨過(guò)20目，去離子水與樣品按2.5:1體積混合，密封后用攪拌器攪拌1min后靜置30min，取上清液用pH計(jì)檢測(cè)。底泥含水率ω(H2O)：在105～110℃烘干稱重計(jì)W1，底泥重量計(jì)W2，105～110℃烘8h，冷卻30min，重為W3；繼續(xù)烘2h，稱重記W4。含水率為：

沉積物脫附：在50mL聚丙烯管中放入1g干燥沉積物和水庫(kù)水、去離子水16mL，在30rpm下用恒溫?fù)u床震蕩，后用離心機(jī)在4000r/min下分離10min，再透過(guò)0.45μm膜注射器，用10mL聚丙烯離心管收集。改變外加金屬陽(yáng)離子和脫附水pH用同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？偟捎脛P式法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀氧化-比色法檢測(cè)。

2.結(jié)果分析

(1)底泥理化性質(zhì)

取樣點(diǎn)底泥黏度較小，腥臭味，黑色，無(wú)枝葉殘骸和植物根，參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 底泥理化參數(shù)

續(xù)表

(2)錳的形態(tài)特征

如圖1可知，水庫(kù)底泥中錳的可交換態(tài)平均占51.1%，金屬陽(yáng)離子與可交換態(tài)錳發(fā)生反應(yīng)生成錳離子，水中錳含量增加。而不同時(shí)期岸邊的底泥中可還原態(tài)錳均占60.8%。對(duì)環(huán)境敏感的可交換態(tài)錳在水庫(kù)上游采樣點(diǎn)含量較高，反映出水庫(kù)污染是由外來(lái)污染源造成。

圖1 各取樣點(diǎn)錳在不同時(shí)期形態(tài)分布(單位：mg/kg)

(3)湖泊底泥中的錳釋放與脫附機(jī)理

由圖1可知，湖中底泥中錳的含量高于岸邊底泥。形成地表徑流時(shí)發(fā)生理化反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生生化反應(yīng)，氧化低價(jià)離子的同時(shí)帶入水中，并沉淀到水庫(kù)底層。底泥中的錳被還原成Mn2+，與徐毓榮等人[10]對(duì)阿哈水庫(kù)Fe、Mn污染的研究結(jié)論一致，即在庫(kù)底缺氧狀態(tài)、pH下降等情況下，沉積物中的Fe、Mn向上覆水釋放造成錳的內(nèi)源性污染。

①微生物對(duì)沉積物錳的釋放影響研究

從圖2可知，水體中存在促進(jìn)底泥中錳釋放的某些因子，微生物在水中較活躍，水中菌落含量約為5900個(gè)/mL。研究發(fā)現(xiàn)在滅菌后脫附進(jìn)程中錳脫附量加大，推測(cè)水中微生物活動(dòng)在好氧條件下能固定部分錳。

圖2 底泥中錳的釋放與脫附

②pH對(duì)底泥錳的解吸影響研究

由錳特征可知，錳化合物在水中溶解度大小的決定因素之一是pH值，已有研究發(fā)現(xiàn)重金屬釋放量隨酸度增大而增大[11]。Mn2+氧化過(guò)程有非生物氧化和生物氧化，隨著微環(huán)境pH值不同發(fā)生氧化的類型也不同[12-13]。由圖3可知，pH=4脫附量最大，達(dá)407mg/kg，而pH=9脫附量為122mg/kg，pH=7.5時(shí)脫附量?jī)H為57mg/kg。說(shuō)明酸堿均會(huì)促進(jìn)錳的釋放，酸性條件下釋放更加顯著。pH=7.5時(shí)有化學(xué)、生物氧化同時(shí)發(fā)生，在pH=9.0時(shí)只有化學(xué)氧化，故于pH=7.5時(shí)脫附出的錳低于pH=9.0，且pH=4時(shí)脫附出錳最大。

圖3 不同pH值對(duì)錳釋放與脫附的影響

③沉積物錳釋放受金屬陽(yáng)離子的影響

徑流沖刷地面時(shí)部分金屬會(huì)隨土壤帶入水體中，實(shí)驗(yàn)對(duì)鈣、鈉、鎂等對(duì)錳釋放的影響開(kāi)展了研究，金屬以離子形式溶于水中，在水庫(kù)錳污染時(shí)期檢測(cè)金屬陽(yáng)離子的含量可知總離子強(qiáng)度≤10mmol/L，由圖4知錳脫附效果受鈣離子影響最大，達(dá)477mg/kg，鎂離子次之，鈉離子影響最差。

圖4 不同金屬陽(yáng)離子對(duì)錳釋放與脫附的影響

④水庫(kù)水脫附研究

本研究用不同水庫(kù)水和去離子水組合進(jìn)行底泥脫附，由圖5知，水庫(kù)中的某些影響因子可促進(jìn)從沉積物中釋放錳，全部為水庫(kù)水時(shí)錳脫附出的量最大，時(shí)間也最短，經(jīng)過(guò)192h反應(yīng)后，脫附量達(dá)到186mg/kg。

圖5 不同水質(zhì)條件下錳的釋放與脫附(調(diào)節(jié)水庫(kù)水與去離子水的比例)

3.結(jié)論與對(duì)策

(1)結(jié)論

通過(guò)底泥形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，錳含量在岸邊土壤中明顯低于水庫(kù)底泥中的含量，可交換態(tài)錳在水庫(kù)底泥中占比為51%、在岸邊土壤中占比為60%。水庫(kù)流域的地表污染物會(huì)通過(guò)地表徑流帶進(jìn)水庫(kù)中，通過(guò)鎂、鈉、鈣在同離子強(qiáng)度條件下對(duì)錳釋放影響的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)錳釋放影響較大的是鈣、鎂離子。

(2)對(duì)策

大房郢水庫(kù)生態(tài)屬于半封閉或封閉狀態(tài)，功能是防洪和城市水源，徑流中的污染物進(jìn)入水庫(kù)后沉淀于水庫(kù)底部，環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，轉(zhuǎn)化后的污染物會(huì)產(chǎn)生污染。針對(duì)作為水源的水庫(kù)錳污染問(wèn)題，提出如下對(duì)策：在水庫(kù)周邊種植涵養(yǎng)林，禁止亂砍伐減少水土流失，定期清理水庫(kù)周邊落葉、打撈水體中漂浮物，減少進(jìn)入水庫(kù)的有機(jī)物，嚴(yán)控水庫(kù)流域內(nèi)農(nóng)田農(nóng)藥化肥的用量，使用高效低毒農(nóng)藥，禁止開(kāi)墾水庫(kù)周邊土地。