李 闖， 范穎芳， 王耀宇， 李秋超

（1.內(nèi)蒙古大學交通學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070；2.大連海事大學 交通運輸工程學院，遼寧 大連 116026）

中國西部內(nèi)陸土壤中富含大量氯鹽和硫酸鹽［1］.氯離子在鋼筋表面富集會造成鋼筋表面鈍化膜破壞，引起鋼筋銹蝕，降低鋼筋與混凝土之間的黏結(jié)性能［2］；SO2-4會與水泥水化產(chǎn)物反應生成石膏、鈣礬石等物質(zhì)，造成混凝土膨脹開裂、強度下降［3］，進而影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和使用安全.

煤系高嶺土是中國特有的一種礦產(chǎn)資源，近年來隨著優(yōu)質(zhì)高嶺土的日益短缺，煤系高嶺土逐漸被重視.煤系偏高嶺土（CMK）是煤系高嶺土經(jīng)煅燒后形成的具有火山灰活性的礦物摻和料.CMK 能與Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，提高水泥基材料的密實程度及抗壓強度［4?5］.中國西部地區(qū)是受氯鹽-硫酸鹽侵蝕地區(qū)，同時也是煤系高嶺土的主要產(chǎn)地.利用CMK 改善鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在氯鹽-硫酸鹽環(huán)境中的耐久性，不僅可以合理利用煤系高嶺土這一礦產(chǎn)資源，還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益.

本文通過抗折強度等測試，研究了CMK 對水泥砂漿耐氯鹽-硫酸鹽侵蝕性能的影響；通過電化學測試，研究了氯鹽-硫酸鹽侵蝕下CMK 對水泥砂漿內(nèi)部鋼筋耐銹蝕性能的影響；利用壓汞試驗、X 射線衍射（XRD）等，分析了CMK 對水泥砂漿及其內(nèi)部鋼筋耐銹蝕性能的改善機理，為CMK 在土木工程材料領(lǐng)域的資源化利用提供理論依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

水泥為山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5基準水泥；砂子為廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的標準砂；聚羧酸粉體減水劑由上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)；鋼筋為φ6 的HPB300 光圓鋼筋；NaCl 和Na2SO4為分析純；試驗用水為蒸餾水；CMK 由內(nèi)蒙古超牌科技有限公司生產(chǎn)，其化學組 成1）文中涉及的化學組成、膠砂比等除特殊說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.、微觀形貌 見 表1、圖1.由圖1 可見，CMK是由形狀不規(guī)則的片狀顆粒團聚而成，其粒徑約為1 μm.

表1 CMK 的化學組成Table 1 Chemical composition of CMK w/%

圖1 CMK 的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of CMK

1.2 侵蝕溶液

甘肅省是中國典型的西部內(nèi)陸鹽漬土地區(qū)，文獻［6］通過對蘭州某地鐵項目場地的鹽漬土和地下水取樣勘察表明：鹽漬土中Cl-和SO2-4的質(zhì)量濃度最高分別為262.3、1 248.8 mg/L；地下水中Cl-和SO2-4的質(zhì)量濃度最高分別為1 613.0、4 202.6 mg/L.在自然條件下，氯鹽-硫酸鹽對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕過程較為緩慢，為了加速試驗進程，根據(jù)文獻［1］選擇NaCl、Na2SO4質(zhì)量分數(shù)分別為3.5%、5.0%的溶液作為侵蝕溶液，該侵蝕溶液中Cl-、SO2-4的質(zhì)量濃度分別為23 220.0、37 480.0 mg/L，均明顯高于蘭州地區(qū)地下水和鹽漬土中Cl-和SO2-4的質(zhì)量濃度.此外，為避免不同CMK摻量試件之間的相互干擾，從而影響最終的試驗結(jié)果，將不同CMK摻量的試件分開浸泡.

1.3 試件制備

設(shè)定膠砂比為1∶3，水膠比為0.4.CMK 的摻入方式為內(nèi)摻，其摻量wCMK=0%、10%、20%，對應的試件編號分別為CM0、CM10、CM20.為確保成型質(zhì)量，通過添加減水劑使砂漿具有200～220 mm 的流動度.所有試件均在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護28 d 后，在實驗室條件下繼續(xù)養(yǎng)護28 d.每組水泥砂漿制備6 個40 mm×40 mm×160 mm 的試件用于水泥砂漿膨脹率和抗折強度測試，結(jié)果均取平均值.

1.4 試驗方法

電化學測試采用BioLogic SP300 電化學工作站，在腐蝕電位穩(wěn)定后進行測試，阻抗譜測試的掃描頻率為100 kHz～10 mHz；循環(huán)動電位極化測試由腐蝕電位掃描至1.0 V，隨后反向掃描至腐蝕電位，掃描速率為1 mV/s.參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極，工作電極為鋼筋-CMK 水泥砂漿復合試件（后文簡稱CMK 水泥砂漿）.工作電極的鋼筋暴露面積為9.425 cm2，其余部分由環(huán)氧樹脂/熱塑管保護.每組CMK 水泥砂漿工作電極制作6 個，其中3 個用于腐蝕電位、阻抗譜測試，3 個用于循環(huán)動電位極化測試.XRD 測試利用Rigaku DMAX?Ultima+X 射線衍射儀，掃描范圍為5°～80°.壓汞試驗采用Auto Pore Ⅳ9500 壓汞儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鹽-硫酸鹽侵蝕對CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋耐銹蝕性能的影響

2.1.1 腐蝕電位Ecorr變化

氯鹽-硫酸鹽侵蝕5、120、300 d 后，CMK 水泥砂漿試件的腐蝕電位見圖2.由圖2 可見：在侵蝕初始階段，各試件的Ecorr均較高；隨著侵蝕時間的增加，各試件的Ecorr均有不同程度的下降，其中CM0 的Ecorr下降程度最大，CM10 次之，而CM20 下降程度最??；隨著CMK 摻量的增大，侵蝕120、300 d 的CMK 水泥砂漿試件Ecorr越高.而Ecorr越高，鋼筋發(fā)生銹蝕的概率越小.由此可見，CMK 的摻入有利于提高氯鹽-硫酸鹽侵蝕過程中CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的耐銹蝕性能.

圖2 CMK 水泥砂漿試件的腐蝕電位Fig.2 Ecorr of CMK cement mortar specimens

2.1.2 電化學阻抗譜（EIS）

電化學阻抗譜的低頻區(qū)能夠反映鋼筋的銹蝕狀態(tài).氯鹽-硫酸鹽侵蝕5、120、300 d 后，CMK 水泥砂漿試件的電化學阻抗譜見圖3.由圖3 可見：侵蝕5 d后，各試件的低頻區(qū)容抗弧直徑較大，接近于1 條直線；隨著侵蝕時間的增加，各試件的低頻區(qū)容抗弧直徑均有不同程度的減小，但隨著CMK 摻量的增大，容抗弧直徑減小程度呈下降趨勢.

圖3 CMK 水泥砂漿試件的電化學阻抗譜Fig.3 EIS of CMK cement mortar specimens

為進一步分析CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的銹蝕狀態(tài)，利用文獻［7］中的等效電路模型和電化學參數(shù)的計算方法對EIS 進行擬合計算，獲得了能夠反映鋼筋表面銹蝕狀態(tài)的2 個主要電化學參數(shù)：鋼筋表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和表觀界面電容Capp，其結(jié)果見圖4.由圖4 可見：侵蝕5 d 后，各試件的Rct均較高、Capp均較低（約50 μF/cm2）；侵蝕300 d 后，各試件的Rct均明顯下降、Capp均明顯提高，并且隨著CMK 摻量的增大，Rct的減小程度、Capp的提高程度均呈下降趨勢，CM20 和CM10 的Rct分別約為CM0 的46.8、17.1 倍，Capp分 別約為CM0 的16.7%、73.0%.根據(jù)Stern?Geary 公式，Rct越高，鋼筋的銹蝕速率越慢；Capp越高，鋼筋銹蝕程度越高［8］.由此可見，CMK 的摻入有利于降低氯鹽-硫酸鹽侵蝕過程中水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的銹蝕速率和銹蝕程度.

圖4 鋼筋表面電荷轉(zhuǎn)移電阻和表觀界面電容Fig.4 Rct and Capp of steel bar surface

2.1.3 循環(huán)動電位極化（CPP）

氯鹽-硫酸鹽侵蝕5、120、300 d 后，CMK 水泥砂漿試件的CPP 曲線見圖5，圖中E、|I|分別為電位、電流密度.由圖5 可見：侵蝕5 d 后，各試件的CPP 曲線未出現(xiàn)“滯后環(huán)”，說明此時各試件內(nèi)部的鋼筋均未發(fā) 生 點蝕破壞；侵 蝕120 d 后，CM20 的CPP 曲 線 與侵蝕5 d 后的CPP 曲線在形態(tài)上類似，CM0 和CM10的CPP 曲線則出現(xiàn)了較大的“滯后環(huán)”，說明CM0 和CM10 內(nèi)部的鋼筋已經(jīng)發(fā)生了點蝕破壞；侵蝕300 d后，各試件的CPP 曲線均出現(xiàn)了“滯后環(huán)”，說明各試件內(nèi)部的鋼筋均發(fā)生了點蝕破壞，綜上可知，隨著CMK 摻量的增大，CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋發(fā)生點蝕破壞的時間延后.

圖5 CMK 水泥砂漿試件的CPP 曲線Fig.5 CPP curves of CMK cement mortar specimens

圖5 中還標明了能夠反映鋼筋點蝕破壞程度的主要電化學參數(shù)（點蝕電位Epit、再鈍化電位Erep及鈍化電流密度ip）在各試件CPP 曲線中的具體位置，其數(shù)值見表2.由圖5 和表2 可見：侵蝕5 d 后，各試件的Epit、Erep較接近，且數(shù)值較高；侵蝕120 d 后，CM20 的Epit、Erep均小幅下降，CM10 的Epit小幅下降，而其Erep大幅下降，CM0 的Epit和Erep均大幅下降；侵蝕300 d后，CM20 的Epit小幅下降，而其Erep大幅下降，但依然明顯高 于CM0 和CM10；侵蝕120、300 d 后，隨著CMK 摻量的增大，各試件的ip均呈下降趨勢.Epit越高，鋼筋表面鈍化膜越穩(wěn)定，鋼筋發(fā)生點蝕破壞的機率越低；Erep越高，鋼筋表面再鈍化的能力越強；ip越低，鋼筋的耐點蝕性能越強［9］.綜上可知，隨著CMK摻量的增大，CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋發(fā)生點蝕破壞的時間延后，且點蝕破壞的程度呈下降趨勢.

表2 CMK 水泥砂漿試件的電化學參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of CMK cement mortar specimens

2.2 氯鹽-硫酸鹽侵蝕對CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋表面狀態(tài)的影響

氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后，CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的表面狀態(tài)見圖6.由圖6 可見：CM0 內(nèi)部鋼筋表面布滿“雪花狀”銹斑；CM10 內(nèi)部鋼筋表面銹蝕情況優(yōu)于CM0，表面密集分布有“點狀”蝕坑；而CM20內(nèi)部鋼筋表面仍為光亮的銀白色.由此可見，摻入CMK 有利于降低氯鹽-硫酸鹽侵蝕過程中砂漿內(nèi)部鋼筋表面的銹蝕程度，這印證了電化學測試的結(jié)果.

圖6 氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后CMK 水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的表面狀態(tài)Fig.6 Surface states of steels after chloride and sulfate attack for 300 d

2.3 CMK 對水泥砂漿內(nèi)部鋼筋耐銹蝕性能影響的機理分析

表3 為CMK 水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).由表3 可見，隨著CMK 摻量的增大，水泥砂漿的平均孔徑、中位孔徑和孔隙率減小，比表面積增大，這說明CMK 細化了水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu).CMK 之所以能夠提高氯鹽-硫酸鹽侵蝕過程中水泥砂漿內(nèi)部鋼筋的耐銹蝕性能，正是由于CMK 細化了水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，進而增加了Cl-向鋼筋表面遷移的難度，降低了Cl-在鋼筋表面的累積速率，減小了水泥砂漿中鋼筋的銹蝕速率.

表3 CMK 水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of CMK cement mortars

2.4 氯鹽-硫酸鹽侵蝕對CMK 水泥砂漿膨脹率、抗折強度的影響

氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后，CMK 水泥砂漿的膨脹率和抗折強度比見圖7.由圖7 可見：隨著CMK 摻量的增大，水泥砂漿的膨脹率呈下降趨勢，CM20、CM10 的膨脹率約 為CM0 的9.9%、59.9%；隨 著CMK 摻量的增大，試件抗折強度比呈上升趨勢，其中CM20 的抗折強度比大于1.0，說明受氯鹽-硫酸鹽侵蝕后，CM20 的抗折強度反而有所增大，而CM10 的抗折強度比雖有降低但仍高于CM0.這表明CMK 的摻入提高了水泥砂漿抗氯鹽-硫酸鹽侵蝕性能.

圖7 氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后CMK 水泥砂漿膨脹率和抗折強度比Fig.7 Expansion ratio and flexural strength ratio of CMK cement mortars after chloride and sulfate attack after 300 d

氯鹽侵蝕的破壞作用主要體現(xiàn)在引發(fā)水泥基材料內(nèi)部鋼筋銹蝕，而氯鹽對水泥基材料本身的破壞作用遠小于硫酸鹽，事實上氯鹽甚至有利于降低硫酸鹽對水泥基材料的破壞作用［10］，因此在氯鹽-硫酸鹽環(huán)境中，硫酸鹽侵蝕是引起水泥基材料自身性能下降的主要原因.相關(guān)研究表明，在硫酸鹽侵蝕過程中，水泥基材料的抗折強度不是簡單的下降，而是先強化后劣化［11］.主要原因是：在侵蝕前期，水泥的持續(xù)水化增密了水泥基材料內(nèi)部的空間網(wǎng)絡(luò)，加強了其內(nèi)部各微觀顆粒間的聯(lián)系；硫酸鹽侵蝕的主要侵蝕產(chǎn)物鈣礬石由于其“針棒狀”的微觀形態(tài)，在水泥基材料中起到了“微鋼筋”作用［12］（鈣礬石甚至是硫鋁酸鹽水泥強度的來源）.在這2 種因素的作用下，侵蝕前期水泥基材料的抗折強度有所增加；侵蝕后期，由于鈣礬石、石膏等膨脹性侵蝕產(chǎn)物的積累，水泥基材料內(nèi)部的孔隙已不足以容納持續(xù)增加的膨脹性侵蝕產(chǎn)物，水泥基材料開始出現(xiàn)微觀、宏觀裂縫，導致水泥基材料的抗折強度下降.因此，在氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后，CM0 和CM10 已經(jīng)處于抗折強度劣化階段，而CM20 尚處于抗折強度強化階段.

2.5 氯鹽-硫酸鹽侵蝕對CMK 水泥砂漿表面狀態(tài)的影響

氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后，CMK 水泥砂漿的表面狀態(tài)見圖8.由圖8 可見：CM0 表面出現(xiàn)了大量裂縫；CM10 表面同樣出現(xiàn)了裂縫，但數(shù)量明顯少于CM0；CM20 表面依然保持完好，無明顯的裂紋出現(xiàn).這表明摻入CMK 有利于降低氯鹽-硫酸鹽侵蝕對水泥砂漿的破壞作用.

圖8 氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后CMK 水泥砂漿的表面狀態(tài)Fig.8 Surface states of CMK cement mortars after chloride and sulfate attack for 300 d

2.6 CMK 對水泥砂漿抗氯鹽-硫酸鹽侵蝕的機理分析

氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后，CMK 水泥凈漿的XRD 圖譜見圖9.由圖9 可見：受氯鹽-硫酸鹽侵蝕后，水泥凈漿中的主要侵蝕產(chǎn)物有3 種，分別為鈣礬石、石膏和Friedl's 鹽；由侵蝕產(chǎn)物的衍射峰強可知，CM0 凈漿中鈣礬石和石膏含量均最高；CM10 凈漿中鈣礬石和石膏含量均低于CM0，而CM20 中鈣礬石和石膏含量最少.

圖9 氯鹽-硫酸鹽侵蝕300 d 后CMK 水泥凈漿的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of CMK cement pastes after chloride and sulfate attack for 300 d

在含硫酸鹽的侵蝕溶液中，SO2-4會與水泥凈漿中的物質(zhì)發(fā)生反應：

上 式 中，Ca6［Al（OH）6］2·3SO4·26H2O 為鈣 礬石，CaSO4·2H2O 為石膏，Al(OH)3-6的來源為水泥中的硅酸三鈣（C3A），Ca2+的來源為Ca（OH）2［12］.任何反應物的減少都會抑制反應的進行，由此可分析CMK 能夠抑制侵蝕過程中鈣礬石、石膏生成的主要原因是：（1）CMK 替代部分水泥，減少了水泥石中C3A 的含量；（2）CMK 較高的火山灰活性消耗了水泥石中的Ca（OH）2；（3）CMK 細化了砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了SO2-4向砂漿內(nèi)部遷移的難度，減少了砂漿中SO2-4的含量.

3 結(jié)論

（1）在氯鹽-硫酸鹽侵蝕下，與未摻加煤系偏高嶺土（CMK）水泥砂漿中的鋼筋相比，CMK 水泥砂漿中鋼筋的腐蝕電位較高、電荷轉(zhuǎn)移電阻較大以及耐點蝕性能增強.CMK 水泥砂漿保護層能夠降低其內(nèi)部鋼筋的銹蝕速率和銹蝕程度，推遲鋼筋發(fā)生點蝕破壞的時間，提高鋼筋耐銹蝕性能.

（2）在氯鹽-硫酸鹽侵蝕下，與未摻加CMK 的水泥砂漿相比，CMK 水泥砂漿的膨脹率較小，抗折強度折損較少.

（3）CMK 能夠細化水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，抑制水泥凈漿在氯鹽-硫酸鹽侵蝕過程中鈣礬石、石膏等侵蝕產(chǎn)物的生成.