鄭 丹， 辛全浩， 梁云濤

（重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074）

水泥漿體的工作性能是混凝土配合比設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素，也直接影響硬化混凝土的強(qiáng)度和耐久性.混凝土的工作性能受用水量、顆粒級(jí)配、顆粒形狀及減水劑等眾多因素影響［1］，目前尚沒有理論模型可以準(zhǔn)確、定量地計(jì)算拌和物的工作性能，在實(shí)際工程中主要依靠經(jīng)驗(yàn)和試拌來獲得合適的混凝土配比.高性能混凝土對(duì)拌和物的要求更高，骨料變化特別是機(jī)制砂的廣泛應(yīng)用，給試配工作帶來更多不確定因素，急需從理論上指導(dǎo)水泥基材料的配合比設(shè)計(jì)［2］.從20世紀(jì)50 年代開始，研究人員采用流變學(xué)理論中的Bingham 模型［3］來分析水泥漿體的工作性能.但是，Hafid 等［4］發(fā)現(xiàn)水泥漿的流變曲線實(shí)際上非線性，特別是在減水劑摻入后體現(xiàn)出明顯的剪切增稠效應(yīng)，Bingham 模型不一定適用［5］.于是研究人員采用更為復(fù) 雜 的 修 正Bingham 模 型 和Herschel?Bulkley 模 型來描述水泥漿體的工作性能［6］.但是，目前水泥基材料流變特性參數(shù)的測(cè)試技術(shù)并不完善［7］，流變參數(shù)并不能很好地反映拌和物的工作性能，完全從理論上研究水泥漿體的工作性能和指導(dǎo)混凝土配合設(shè)計(jì)還存在很多困難.

堆積密實(shí)度［8］是反映固體顆粒體系的一個(gè)重要參數(shù)，較高的堆積密實(shí)度也是水泥基材料獲得高工作 性 能的關(guān)鍵.從20 世 紀(jì)30 年代起，F(xiàn)urnas［8］開 始研究球形顆粒的堆積理論，而Powers［9］提出了考慮松動(dòng)效應(yīng)的堆積模型，Stovall 等［10］提出了“線性堆積 密 度 模 型”，De Larrad［11］提 出 了“可 壓 縮 堆 積 模型”等，但這些理論模型簡化假設(shè)和計(jì)算參數(shù)較多，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在一定的差異［12］.在總結(jié)現(xiàn)有堆積密實(shí)度測(cè)量方法的基礎(chǔ)上，Wong 等［12］采用濕測(cè)法測(cè)量實(shí)際工作狀態(tài)下的顆粒堆積密實(shí)度，并提出了水膜厚度理論［13?14］，認(rèn)為填充固體空隙所需后的富余水，將以涂覆顆粒表面水膜的形式存在，水膜厚度越高，拌和物的流動(dòng)性越好.研究表明，該模型能較好地反映不同骨料級(jí)配、不同摻合料、不同纖維摻量的水泥漿體工作性能［15?17］，但模型并沒有考慮到減水劑的影響，不同減水劑摻量下的水膜厚度不能直接比較，給科學(xué)指導(dǎo)配合比設(shè)計(jì)帶來一定困難.肖佳等［18］采用水膜厚度理論分析了水泥-石灰石粉漿的流變特性.現(xiàn)有研究表明［19］，減水劑的作用機(jī)理主要是通過分散固體顆粒，一定程度地釋放水泥顆粒間的絮凝水，為拌和物提供更多的富余水量，從而提高混凝土的工作性能［20］.曹恩祥等［21］分析了減水劑對(duì)新拌水泥漿微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；吳瓊［22］采用激光粒度儀分析了粉體材料中絮凝水的釋放過程.但如何定量分析減水劑對(duì)絮凝水的影響規(guī)律，并指導(dǎo)混凝土配合比設(shè)計(jì)，一直是研究中尚未解決的問題.

本文進(jìn)行水泥顆粒的堆積密實(shí)度和水泥凈漿的工作性能試驗(yàn)，分析減水劑對(duì)顆粒材料絮凝水的影響規(guī)律，計(jì)算不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量，據(jù)此提出考慮減水劑作用的修正水膜厚度模型，并與已有的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用產(chǎn)自重慶小南海水泥廠的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其比表面積為367.08 m2/kg，密度為3.1 g/cm3，化學(xué)組成見表1.水泥性能符合GB 175—2007/XG1-2009《通用硅酸鹽水泥》.聚羧酸減水劑為固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量、水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）98%的水溶性粉劑.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 堆積密實(shí)度測(cè)試

堆積密實(shí)度φ的定義為固體顆粒體積與總堆積體積的比值.采用濕測(cè)法測(cè)量減水劑摻量（ω）為0%、0.10%、0.20%、0.40%的拌和物堆積密實(shí)度.為確定最佳水固比（uw，水與固體顆粒的體積比），第1 次試驗(yàn)從uw=1.2 開始，然后依次降低水固比，直到固體濃度達(dá)到最大值，開始下降后停止.

濕測(cè)法的具體操作流程如下［12］：首先，設(shè)定水固比，稱取所需質(zhì)量的水、膠凝材料和減水劑，預(yù)混2 min 后加入攪拌容器中，再將一半膠凝材料和減水劑加入攪拌容器中低速攪拌3 min；然后，將剩余膠凝材料和減水劑分成4 等份，依次加入攪拌容器中低速攪拌3 min；最后，用拌和物填充體積為300 mL 的圓柱形模具，根據(jù)需要進(jìn)行振動(dòng)，再用尺子抹去多余部分并稱量模具中漿體的質(zhì)量.重復(fù)上述步驟，即可獲得不同水固比下拌和物的堆積密實(shí)度.

1.3 凈漿流動(dòng)性測(cè)試

根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，水泥凈漿流動(dòng)性主要通過擴(kuò)展度來反映，本試驗(yàn)采用上口直徑70 mm、下口直徑100 mm、高度60 mm 的截錐圓模.提起圓模后，水泥凈漿在玻璃板上自由流動(dòng)30 s，測(cè)量流淌部分相互垂直2 個(gè)方向的最大直徑，取其平均值為擴(kuò)展度.試驗(yàn)中水灰比從0.20 到0.40 變化（以0.05 為級(jí)差），為便于比較，表2 中質(zhì)量比統(tǒng)一轉(zhuǎn)換為體積比表示，固定漿體體積為1 200 mL.減水劑摻量為0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.40%.試驗(yàn)共配制27 組水泥凈漿配比，以“水固比-減水劑摻量”（括號(hào)里的數(shù)據(jù)為對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比）為編號(hào)，試驗(yàn)配合比及水泥凈漿擴(kuò)展度見表2.

表2 試驗(yàn)配合比及水泥凈漿擴(kuò)展度Table 2 Mix proportions and flow spreads of cement pastes

2 結(jié)果與分析

2.1 空隙比與水固比

試驗(yàn)水泥凈漿中不含其他膠凝材料，因此水泥顆粒體積Vc可以表示為：

式中：M是拌和物的質(zhì)量，g；ρw是水的密度，g/cm3；ρc是水泥的密度，g/cm3.

根據(jù)堆積密實(shí)度試驗(yàn)結(jié)果，可將堆積密實(shí)度φ和空隙比（u，空隙與總顆粒材料的體積比）表示為：

式中：Vc為總顆粒材料的體積，mL；V為總堆積體的體積，mL.

不同減水劑摻量下的空隙比u與水固比uw的關(guān)系如圖1 所示.

圖1 不同減水劑摻量下空隙比與水固比的關(guān)系Fig.1 Relationship between u and uw with different superplasticizer contents

由圖1 可見：隨著水固比的增加，拌和物的空隙比先減少后增加.這是因?yàn)轭w粒間存在范德華力和電雙層力等表面力，導(dǎo)致顆粒發(fā)生聚集.隨著拌和水的加入，顆粒的親水性導(dǎo)致相互作用的表面力被水破壞，團(tuán)聚顆粒分離，空隙比減小.當(dāng)拌和水超過一定程度后，多余的水分并不能起到分離顆粒的作用，空隙率隨之增加［12］.因此濕測(cè)法和水膜理論認(rèn)為空隙比最低時(shí)即對(duì)應(yīng)于最佳堆積密實(shí)度［13］，后續(xù)水分可以作為自由水形成水膜，提供拌和物的流動(dòng)性能.

式中：WFT 為水膜厚度，μm；umin為最小空隙比；A為骨料比表面積，m2/kg.但式（4）沒有考慮減水劑對(duì)絮凝水的釋放作用，導(dǎo)致水膜厚度計(jì)算的結(jié)果存在誤差，因此需要修正.從圖1 還可以看出，在相同水量下，摻減水劑拌和物的空隙率明顯減少.這是由于靜電等作用會(huì)使得液體和顆粒之間的結(jié)合更加緊密，引發(fā)絮凝，導(dǎo)致部分水分被包裹而未參與對(duì)水泥顆粒的分散作用；加入減水劑后，表面活性劑將有效地改變顆粒和液體間的表面作用力，絮凝水釋放，團(tuán)聚顆粒堆積更加密實(shí).為進(jìn)一步分析顆粒材料摻入水分后顆?？障兜淖兓?guī)律，可以將水固比uw與空隙比u的關(guān)系繪制成圖，如圖2 所示.

圖2 水固比與空隙比的關(guān)系示意圖Fig.2 Schematic diagram of water solid ratio and void ratio

由圖2 可見：拌和物的空隙比曲線一直高于直線OA，拌和物的空隙始終高于加入水的含量，直到A點(diǎn)二者相切.因此顆粒堆積材料的空隙可以分為2 部分，一部分是摻入水固比uw，另一部分是顆粒體剩余空隙ua.

當(dāng)摻入與umin相等的水量時(shí)（C點(diǎn)），此時(shí)ua＞0，這意味著仍然有部分空隙沒有完全填充密實(shí).直到A點(diǎn)ua=0，此時(shí)空隙被填滿，漿體達(dá)到飽和狀態(tài)，后續(xù)增加的水分完全作為“富余水”.因此本文定義最低點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的最小空隙比為最小水比uwmin，最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的水固比為基本水比uwb，該曲線與uw=u直線的切點(diǎn)A（ua=0）為飽和水比uws.不同減水劑摻量下的uwmin、uwb、uws如表3 所示.

表3 最小水比、基本水比、飽和水比Table 3 Minimum water ratio，basic water ratio and saturated water ratio

從表3 可以看出，隨著減水劑摻量的增加，飽和水比、基本水比以及最小水比均減少.這是因?yàn)楸恍跄w包裹的自由水分沒有直接參與水泥基顆粒材料間的分散和潤滑，摻入減水劑后，由于顯著的分散作用，在使顆粒堆積更為緊密的同時(shí)能夠釋放絮凝水，從而表現(xiàn)為最小水比、基本水比、飽和水比均伴隨減水劑摻量的增加而持續(xù)降低.

本文在研究減水劑對(duì)絮凝水的釋放作用時(shí)，還考慮了振動(dòng)對(duì)空隙比的影響，結(jié)果如圖3 所示.由圖3 可見：加入減水劑后，由于減水劑的空間位阻作用，導(dǎo)致顆粒聚集體打開，絮凝水得到釋放，顆粒表面充分吸附富余水，基本水比和飽和水比均得以減小；在振動(dòng)情況下，由于顆粒更加密實(shí)，因此基本水比和最小空隙比均減小，但是飽和水比基本保持不變.

圖3 振動(dòng)對(duì)空隙比的影響Fig.3 Effect of vibration on void ratio

2.2 減水劑與絮凝水釋放

從圖1、3 可以看出，當(dāng)水固比超過飽和水比后，顆粒和絮凝體之間的空隙均被水填滿，此時(shí)可以認(rèn)為材料為飽和狀態(tài)，后續(xù)水分便成為富余水.因此，忽略水泥水化作用時(shí)，拌和物內(nèi)的水分可分成3 部分：填補(bǔ)空隙水分（其值等于umin）、絮凝水和提供流動(dòng)性和水膜的水分uwf.當(dāng)摻入水分超過飽和水比后，后續(xù)外加水分均提供混凝土流動(dòng)性，不再有多余絮凝水產(chǎn)生，可以認(rèn)為：

式中：Δ為飽和水比下的絮凝水比.對(duì)比不同減水劑摻量下的飽和水比，由于后續(xù)摻入水分都為“富余水”，提供拌和物的流動(dòng)性，不再有新的絮凝水產(chǎn)生，可以認(rèn)為在飽和水比狀態(tài)下，不摻減水劑和摻減水劑的飽和水比差值即為對(duì)應(yīng)的絮凝水釋放量δ，因此不同減水劑摻量下的絮凝水比為：

式中：Δ0為不摻減水劑時(shí)拌和物在飽和水比下的絮凝水比.

根據(jù)表3 中的飽和水比，可以求得不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量δ，如圖4 所示.

圖4 減水劑摻量和絮凝水釋放量的關(guān)系Fig.4 Relationship between superplasticizer contents and flocculating water releases

由圖4 可見：減水劑摻量為0%～0.20%時(shí)，絮凝水的釋放量和減水劑摻量成正比；當(dāng)減水劑摻量超過一定值后，減水劑產(chǎn)生的空間位阻作用基本完成，飽和水比變化不再明顯，后續(xù)添加的減水劑對(duì)絮凝水釋放作用減小，所以絮凝水的釋放量偏小.當(dāng)缺少飽和水比數(shù)據(jù)且減水劑摻量在規(guī)定范圍時(shí)，可以假設(shè)絮凝水釋放量為：

式中：k為絮凝水釋放系數(shù)，需通過試驗(yàn)率定.

需要指出的是，減水劑摻量超過一定值后（本文為0.40%），絮凝水釋放效率降低，這是因?yàn)樾跄邢?，過量的減水劑并不能提供多余水量.考慮減水劑作用后，修正水膜厚度RWFT 可以表示為：

從圖1 和式（9）不難看出，減水劑在拌和物中的作用實(shí)際上同時(shí)體現(xiàn)在2 個(gè)方面：一方面是絮凝水的釋放，使得更多的水分參與包裹、潤滑膠凝材料顆粒，提供拌和物的流動(dòng)性，這點(diǎn)主要體現(xiàn)在濕測(cè)法中不同減水劑摻量下飽和水比的差別上；另一方面是將膠凝材料團(tuán)聚顆粒充分分散，使得顆粒充分密實(shí)，增大拌和物的堆積密實(shí)度，這點(diǎn)主要體現(xiàn)在濕測(cè)法中不同減水劑摻量下最小空隙比的差別上.

2.3 拌和物工作性能

從表2 可以看出，隨著減水劑摻量和用水量的增加，拌和物擴(kuò)展度增加.下面分別采用Kwan等［13］提出的水膜厚度模型和本文提出的修正水膜厚度模型，計(jì)算不同水固比-減水劑摻量下的水膜厚度.為了更直觀地反映水膜厚度對(duì)凈漿流變性能的影響，本文采用相對(duì)擴(kuò)展度（R）與水膜厚度進(jìn)行比較，其計(jì)算公式如下：

式中：d0和分別為坍落擴(kuò)展度筒的底面直徑和凈漿擴(kuò)展度，mm.在本文計(jì)算中，水泥顆粒的比表面積為1 137 948 m2/m3.未進(jìn)行濕測(cè)法測(cè)試的減水劑摻量試驗(yàn)組，飽和水比和絮凝水釋放量采用線性插值得到.從圖1 可以看出，減水劑摻量為0.40%時(shí)，飽和水比和基本水比保持不變，可以認(rèn)為此時(shí)不存在絮凝水，即Δ=Δ0-δ=0，因此本文計(jì)算中取Δ0為減水劑摻量為0.40%的絮凝水釋放值（δ=0.44）.

圖5為不考慮減水劑作用時(shí)的水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系.圖6 為考慮減水劑作用的修正水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系.由圖5、6可見：在單一減水劑摻量下，水泥凈漿擴(kuò)展度與原水膜厚度具有良好的相關(guān)性，但減水劑摻量對(duì)拌和物的工作性能影響較大，不同減水劑摻量下的拌和物工作性能不能直接比較；考慮顆粒絮凝和減水劑作用后，本文提出的修正水膜厚度模型與拌和物的工作性能呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可以較好地指導(dǎo)混凝土配合比設(shè)計(jì).需要說明的是，即使減水劑摻量較大，拌和物中仍然會(huì)有少量絮凝水，實(shí)際上Δ0要高于0.44，但從圖中可以看出Δ0僅對(duì)擬合直線起平移作用，不影響擬合精度，也不影響通過擬合直線確定已知水膜厚度下拌和物的擴(kuò)展度.另外，由式（6）可見，當(dāng)摻入水分小于飽和水比時(shí)，絮凝水的釋放量小于Δ0，按式（9）計(jì)算得到的水膜厚度偏小，此時(shí)的修正水膜厚度為負(fù)值.

圖5 不考慮減水劑作用的水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系Fig.5 Relationship between WFT and relative flow spread without considering superplasticizer

圖6 考慮減水劑作用的修正水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系Fig.6 Relationship between RWFT and relative flow spread with considering effect of superplasticizer

3 討論

為進(jìn)一步檢驗(yàn)本文提出的修正水膜厚度模型的合理性，采用文獻(xiàn)［15］中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7、8 所示（圖中沒有展示擴(kuò)展度為0 的數(shù)據(jù)）.由圖7、8 可見：在單一減水劑摻量條件下，水泥凈漿擴(kuò)展度與水膜厚度具有良好的相關(guān)性，但當(dāng)減水劑摻量變化時(shí)，拌和物工作性能差別較大；由于文獻(xiàn)［15］中僅測(cè)量了濕測(cè)法的空隙率最低點(diǎn)，無法確定不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量，絮凝水釋放量計(jì)算中按式（8）進(jìn)行擬合，得到絮凝水釋放系數(shù)k=5，同樣根據(jù)修正的水膜厚度模型，可以看出水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度有良好的相關(guān)性.

圖7 水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系Fig.7 Relationship between WFT and relative flow spread

圖8 修正水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系Fig.8 Relationship between RWFT and relative flow spread

文獻(xiàn)［15］還對(duì)水泥中加入20%粉煤灰、20%硅灰+20%粉煤灰的膠凝材料進(jìn)行了工作性能試驗(yàn).本文采用上述方法對(duì)其漿體擴(kuò)展度和修正水膜厚度進(jìn)行了擬合，結(jié)果如圖9 所示.由圖9 可見：模型與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好；在不同摻合料情況下，絮凝水釋放系數(shù)分別為k=3和k=5，這說明本文提出的模型可以分析不同摻合料、不同減水劑摻量下水泥漿體的工作性能.

圖9 修正水膜厚度與相對(duì)擴(kuò)展度的關(guān)系Fig.9 Relationship between RWFT and relative flow spread

4 結(jié)論

（1）濕測(cè)法的空隙率和摻入水量曲線能夠反映減水劑的作用機(jī)理.減水劑能分散團(tuán)聚的膠凝材料顆粒，增大拌和物的堆積密實(shí)度，使得不同減水劑摻量下的最小空隙比減小；通過釋放絮凝水，使得更多水分參與包裹、潤滑膠凝材料顆粒，從而提供拌和物的流動(dòng)性，使得飽和水比減小.

（2）當(dāng)減水劑摻量較小時(shí)，絮凝水釋放量與減水劑摻量的關(guān)系可簡化為線性關(guān)系.

（3）本文提出的修正水膜厚度可以量化分析減水劑對(duì)絮凝水的釋放作用以及不同摻合料、不同減水劑摻量下水泥漿體的工作性能，可以為混凝土配合比的設(shè)計(jì)提供參考.