池年平，王譯紳

(湖南城市學(xué)院 a. 市政與測繪工程學(xué)院；b. 湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，湖南 益陽 413000)

重金屬污染對(duì)環(huán)境帶來一系列問題，尤其當(dāng)存在重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染時(shí)，其污染效應(yīng)大于各種單一污染所產(chǎn)生的效應(yīng)之和，造成更大的環(huán)境威脅[1-2].目前，處理重金屬-有機(jī)物復(fù)合廢水的方法有吸附法[3]、絮凝法[4]、納米零價(jià)鐵法[5-6]和光催化氧化法[7].但因這些方法都存在一定的局限性，所以制約了它們的應(yīng)用.微生物法能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛，然而當(dāng)其處理重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染廢水時(shí)會(huì)面對(duì)2 大問題：1)重金屬離子會(huì)改變微生物表面性質(zhì)繼而干擾微生物對(duì)有機(jī)物的降解[8]；2)有機(jī)物會(huì)影響微生物滲透而干擾微生物對(duì)重金屬的吸收，影響生物法的處理效果[9-11].因此，有必要在生物處理工藝之前增加有效的預(yù)處理工段，降低水中重金屬和有機(jī)物濃度，減少重金屬對(duì)微生物降解有機(jī)物的毒性抑制作用，降低后續(xù)生物處理的有機(jī)物負(fù)荷，確保系統(tǒng)處理效果.電絮凝技術(shù)依靠鋁鐵電極形成的高活性多形態(tài)聚合物，在水中發(fā)生絡(luò)合物共沉淀、網(wǎng)捕卷掃和吸附等多種作用，去除重金屬的效果顯著、結(jié)構(gòu)和操作簡單且耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來越廣泛[12-13].電絮凝工藝對(duì)一些難降解溶解性有機(jī)物有較好的去除效果[14]，并可以與氧化法、膜過濾等方法結(jié)合使用有效去除水中有機(jī)物[15-16].

本研究采用模擬水樣，探討其pH 值、電流密度、電絮凝時(shí)間等因素對(duì)重金屬、有機(jī)物的去除效果的影響，以期為確定電絮凝技術(shù)處理重金屬-有機(jī)物復(fù)合廢水的設(shè)計(jì)參數(shù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

本研究所用水樣為實(shí)驗(yàn)室自配模擬重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染廢水，其主要重金屬成分為Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+，各離子濃度分別為3.0、3.0、1.0 和0.2 mg/L，COD 濃度為300～350 mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.其中，反應(yīng)器為容量2 000 mL 的方形玻璃池；極板間距在2～5 cm 內(nèi)可調(diào)；陰極和陽極插在玻璃容器的卡槽中，均為經(jīng)過砂布打磨后的鐵電極，其尺寸為120 mm×100 mm，厚度1 mm，其入水深度可以調(diào)整；反應(yīng)器內(nèi)放置磁力攪拌轉(zhuǎn)子，以防止電解液產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象；電極板連接數(shù)字電壓表和電流表.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將極板活化，并向玻璃容器中倒入人工配制的模擬廢水1 500 mL，用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)水樣的pH 值；其次，打開穩(wěn)壓電源，將磁力攪拌速度設(shè)為250 r/min，在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行取樣分析.

所用分析方法如下：采用電感耦合等離子體ICP 光譜儀測定重金屬濃度；采用重鉻酸鉀滴定法測定COD 濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣初始pH 值對(duì)重金屬去除效果的影響

水樣pH 值對(duì)水中絮凝劑的形態(tài)和數(shù)量影響很大，是影響電絮凝效果的重要因素.在實(shí)驗(yàn)過程中，調(diào)節(jié)水樣pH 值為2～9，設(shè)定電流密度為1.5 A/dm2，電極間距為3.0 cm，電絮凝時(shí)間為20 min，研究Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+等重金屬離子在不同pH 值水樣中的去除效率，結(jié)果見圖2.

圖2 水樣初始pH 值對(duì)重金屬去除率的影響

由圖2 可知，當(dāng)水樣初始pH 值為2 時(shí)，4種重金屬離子的去除效果均未超過40%.這是因?yàn)?，在?qiáng)酸性條件下，鋁以離子態(tài)存在，鐵以Fe2+和Fe3+形式存在，所生成的多核羥基化合物較少，不能有效吸附重金屬.在該過程中，雖然陰極會(huì)產(chǎn)生OH-，但是不足以導(dǎo)致水樣的pH 值顯著升高[12-13].繼續(xù)提高水樣初始pH 值，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+在水中會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，使得重金屬離子的去除效率升高.

隨著水樣pH 值的進(jìn)一步升高，羥基把單核鐵物質(zhì)通過縮聚而形成多核鐵絡(luò)合物，如[Fe(OH)6]3+、[Fe(H2O)5(OH)]2+、[Fe(H2O)4(OH)]2+、[Fe(H2O)8(OH)2]4+和[Fe(H2O)6(OH)4]2+，從而生成Fe(OH)3沉淀.它們可以吸附、聚結(jié)水中的分散顆粒和重金屬離子，提高了重金屬去除效率.當(dāng)水樣初始pH 值為7 時(shí)，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除率分別可達(dá)96.70%、92.70%、95.00%和93.50%，去除效果顯著；但當(dāng)水樣初始pH 值＞8以后，各重金屬離子的去除效率提升有限，且Zn2+的去除效果出現(xiàn)明顯下降.由圖2 可知，當(dāng)水樣初始pH 值為7 時(shí)，Zn2+的去除效率達(dá)92.7%；當(dāng)水樣pH 值為9 時(shí)，Zn2+的去除率降至84.00%.其原因是，Zn 為兩性金屬，當(dāng)水體pH 值＞8 時(shí)，會(huì)發(fā)生反溶現(xiàn)象導(dǎo)致其去除率下降[17].

在工程實(shí)踐中，重金屬-有機(jī)物復(fù)合廢水多呈酸性，投加堿性物質(zhì)(如石灰)可以提高水體pH 值，有助于提高處理效果.但堿性物質(zhì)投加量不能過多，以免出現(xiàn)反溶現(xiàn)象而導(dǎo)致效果變差.在重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的天然水體中，其pH 值一般為弱酸性，故可將水體初始pH 值調(diào)節(jié)至6～7，以滿足重金屬離子的去除條件.

2.2 電流密度對(duì)重金屬去除效果的影響

電流密度是指單位面積的電極板所通過的電流量.在本實(shí)驗(yàn)中，將水樣初始pH 值調(diào)至6，極板間距設(shè)為3 cm，處理時(shí)間為20 min，電流密度在0.5～3.0 A/dm2內(nèi)可調(diào)，研究電流密度對(duì)重金屬去除效果的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 電流密度對(duì)重金屬去除率的影響

由圖3 可知，重金屬離子的去除效率隨著電流密度的增加而升高.這是因?yàn)?，加大電流密度?dǎo)致陽極釋放的Fe3+增多，水解產(chǎn)生的鐵的多核羥基化合物增多，絮凝體增多，吸附水中的重金屬離子共沉淀，導(dǎo)致絮凝效果提升.對(duì)Cu2+來說，增加電流密度對(duì)提高其去除效率的貢獻(xiàn)較小，當(dāng)電流密度從0.5 A/dm2增至3 A/dm2時(shí)，Cu2+的去除效率僅從92.00%升至96.70%，增幅有限；而在同樣條件下，其他3 種重金屬離子的去除率則分別從87.00%、72.00%和66.00%升至95.00%、97.00%和87.00%，增幅顯著.

當(dāng)電流密度增加時(shí)，鐵核聚合物的數(shù)量增加，OH-數(shù)量也增加，水中重金屬離子的去除效率隨之提升.由圖3 還可知，當(dāng)電流密度為1.5 A/dm2時(shí)，Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除率分別為95.00%、90.00%、80.00%和81.00%；進(jìn)一步增加電流密度時(shí)，僅Pb2+的去除效率提升明顯，其他3 種重金屬離子的處理效果提升并不顯著.這是因?yàn)?，電流的密度過高會(huì)加劇陰極氫氣的氣浮作用，即氫氣微氣泡迅速將絮凝體帶到水體表層，不利于提高重金屬離子去除效率[16].

在電絮凝工藝中，電能消耗量和電流密度具有很高的相關(guān)性，即增加電流密度會(huì)導(dǎo)致電能損耗和極板消耗明顯增大.本研究采用電絮凝作為重金屬-有機(jī)物復(fù)合廢水的預(yù)處理手段，其間沒有使用太高的電流密度，僅用1.5 A/dm2的電流密度就可達(dá)到較高的去除效率，同時(shí)還保持了較低的電耗與極板消耗，有利于降低運(yùn)行費(fèi)用.

2.3 電絮凝時(shí)間對(duì)重金屬離子去除效果的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響工程造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用的重要因素，因此確定合適的電絮凝時(shí)間很有必要.設(shè)定好實(shí)驗(yàn)條件：水樣初始pH 值為6，極板間距為3 cm，電流密度為1.5 A/dm2，絮凝時(shí)間設(shè)為5、10、15、20、25 和30 min，研究電絮凝時(shí)間對(duì)重金屬離子去除效果的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 電絮凝時(shí)間對(duì)重金屬去除率的影響

由圖4 可知，重金屬離子的去除效率隨電絮凝時(shí)間的延長而升高.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5～30 min時(shí)，延長電絮凝時(shí)間，重金屬離子去除率顯著提升：Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除效率分別從84.00%、81.30%、72.00%和66.0%升至98.70%、95.30%、97.00%和90.00%.這是因?yàn)?，延長電絮凝時(shí)間，在反應(yīng)器中產(chǎn)生的Fe3+和OH-增多，所形成的電解絮凝劑和中間體增多，絮凝沉淀效果增強(qiáng)，提升了水體中的重金屬去除效果[15].

由圖4 還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電絮凝時(shí)間從15 min 延長至30 min 時(shí)，各重金屬離子去除率的提升幅度很小：Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的去除效率分別從97.50%、93.70%、91.00%和84.00%升至98.70%、95.30%、97.00%和90.00%.其原因是，電解絮凝劑雖能提升重金屬離子的去除效率，但電極金屬溶解后具有壓縮雙電層的效應(yīng)，絮凝劑過多會(huì)引起電性反轉(zhuǎn)，即從帶負(fù)電變?yōu)閹д姡瑹o法吸附相同電性的正電重金屬離子，導(dǎo)致其去除效率下降.綜上分析可知，電絮凝時(shí)間設(shè)為15 min 比較合適，可以取得較好的性價(jià)比.

2.4 電絮凝去除有機(jī)物的效能研究

調(diào)節(jié)水樣初始pH 值為6，電流密度設(shè)為1.5 A/dm2，研究不同電絮凝時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除效果的影響及其組分的變化情況，結(jié)果見圖5.

圖5 電絮凝時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

由圖5 可知，電絮凝對(duì)廢水中COD 的去除效果并不明顯，截至30 min 時(shí)，COD 去除率只有44.60%.分析其過程，大致可分2 個(gè)階段：

第1 階段，即反應(yīng)前15 min，COD 去除率便已達(dá)到34.50%，這比化學(xué)絮凝對(duì)有機(jī)物的去除效果更佳.其原因是，電解產(chǎn)生的絮凝劑吸附能力更強(qiáng)，更容易捕獲水中的有機(jī)物；電絮凝對(duì)有機(jī)物具有氧化還原作用；電絮凝反應(yīng)器中具有氣浮作用，使部分有機(jī)物上浮至水體表面而被去除.

第2 階段，即反應(yīng)的15～30 min，COD 去除率提升緩慢，整個(gè)過程僅提升了10.1%.

顯然，較長的電絮凝時(shí)間會(huì)消耗更多的電能，增加工程造價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)上不合理，不利于工程化推廣.因此，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為15 min 是合適的.此外，電絮凝作用對(duì)COD 轉(zhuǎn)化為BOD 的效能還有待在后續(xù)研究中進(jìn)一步探討.

3 結(jié)論

1)電絮凝法去除水體中重金屬離子的效果顯著，其中Cu2+、Zn2+和Pb2+的去除效率均＞95.00%，Cd2+的去除效率也能達(dá)到90.00%.這表明電絮凝技術(shù)可以用于重金屬-有機(jī)物復(fù)合廢水的預(yù)處理工段.

2)通過對(duì)電絮凝法去除水中重金屬的最佳工況進(jìn)行研究與分析發(fā)現(xiàn)，水體初始pH 值對(duì)重金屬離子的去除效率有很大影響：在一定范圍內(nèi)提高水體pH 值可顯著提升重金屬去除效果，但從運(yùn)行成本考慮，不宜過于提高水體pH 值(最佳水體pH 值為6～7)；在處理含Zn2+廢水時(shí)，過高的水體pH 值會(huì)出現(xiàn)反溶現(xiàn)象，反而影響其去除效果.重金屬離子的去除率隨電流密度的增加而提升，但電流密度以1.5～2.0 A/dm2為宜，過高的電流密度并不能提高重金屬去除效果，反而會(huì)增加電耗和極板損耗，增加運(yùn)行費(fèi)用.重金屬離子的去除率隨電絮凝時(shí)間的延長而提升，當(dāng)反應(yīng)至15～20 min 時(shí)，即可取得良好的去除效果；過長的電絮凝時(shí)間對(duì)去除率的提升貢獻(xiàn)有限，同時(shí)還會(huì)增加反應(yīng)器尺寸和運(yùn)行費(fèi)用.

3)通過電絮凝技術(shù)去除有機(jī)物的效能研究發(fā)現(xiàn)，在15 min 的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，COD 去除率便已達(dá)到34.5%，優(yōu)于化學(xué)絮凝工藝對(duì)COD 的去除效率.這表明電絮凝技術(shù)用于重金屬-有機(jī)物廢水的預(yù)處理是具備一定優(yōu)勢的.