謝絲莉

(中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048)

近年來，由于地理環(huán)境的限制，埋地管道與高壓輸電線、電氣化鐵路并行或交匯的情況越來越普遍，埋地管道受到交流雜散電流干擾也就越來越顯著[1]。埋地管道的輸送距離長，穿越的土壤環(huán)境復(fù)雜多變，其離子含量各不相同，對埋地管道交流腐蝕產(chǎn)生的影響也不相同[2-3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者圍繞碳鋼在不同土壤環(huán)境中的交流腐蝕規(guī)律開展了一些研究，并取得了一定的成果，但仍然存在不少爭議，腐蝕作用機制尚不明確[4-5]。

在不同土壤環(huán)境中，通過交流腐蝕模擬試驗開展了X70鋼的交流腐蝕行為研究，并結(jié)合電化學(xué)測試與腐蝕產(chǎn)物分析對其交流腐蝕機制進行了探究，為埋地管道交流腐蝕的風(fēng)險等級評估提供了參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用X70鋼，其化學(xué)成分為C 0.061%，Si 0.24%，Mn 1.53%，P 0.011%，S 0.000 9%，余量為Fe。試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm，采用400號、600號和800號砂紙對其表面進行逐級打磨后，依次用去離子水和乙醇清洗，干燥后用電子天平稱質(zhì)量備用。將試樣與Cu導(dǎo)線連接，并用石蠟將其密封，只留出一個10 mm×10 mm的工作面。

1.2 試驗溶液

選用砂+溶液模擬哈密、高鈣鎂、格爾木和鷹潭的土壤腐蝕環(huán)境，溶液組成見表1。

表1 模擬土壤環(huán)境的溶液組成 g/L

1.3 試驗方法

1.3.1 交流腐蝕模擬試驗

交流腐蝕模擬試驗裝置示意見圖1，試驗裝置主要包括交流電源AC(50 Hz)、開關(guān)、滑動變阻器R1(10 kΩ)、定值電阻R(10 Ω)、電容C(50 V，1 000 μF)、輔助電極CE(MMO)、工作電極WE和參比電極RE等。

圖1 交流腐蝕模擬試驗裝置示意

施加于工作電極的交流電流密度為0，100 A/m2和300 A/m2，試驗周期為96 h。在施加交流干擾前、干擾后分別進行電化學(xué)阻抗譜測試，測試時保持開路電位穩(wěn)定，測試儀器為Gamry3000電化學(xué)工作站，測試頻率為0.01～100 000 Hz，交流信號幅值為10 mV。試驗結(jié)束后，采用GSM-6510A型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的微觀腐蝕形貌，并采用能譜分析儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成及物相組成，然后按照標準ASTM G1-03中的方法清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱其質(zhì)量，并計算腐蝕速率。

1.3.2 極化曲線測試

在無交流干擾及施加100 A/m2交流干擾下進行極化曲線測試，試驗裝置示意見圖2。

圖2 極化曲線測試裝置示意

試驗裝置主要由交流干擾回路和測量回路構(gòu)成，其中交流干擾回路包括交流電源AC(50 Hz)、開關(guān)、滑動變阻器R1(10 kΩ)、定值電阻R(10 Ω)、電容C(50 V，1 000 μF)、輔助電極CE1(MMO)、工作電極WE等，測量回路包括電化學(xué)工作站、電感L(10H)、工作電極WE、輔助電極CE2和參比電極RE等。極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為開路電位負向180 mV到正向180 mV。

2 試驗結(jié)果

2.1 腐蝕速率測試

圖3為X70鋼在四種土壤環(huán)境中的自腐蝕速率及施加100 A/m2和300 A/m2交流干擾下的腐蝕速率。由圖3可以看出，X70鋼在四種土壤環(huán)境中的腐蝕速率相差較大，其腐蝕速率由小到大排列依次為：vd高鈣鎂

圖3 X70鋼的腐蝕速率

2.2 極化曲線測試

在四種土壤環(huán)境中施加100 A/m2交流干擾前后，X70鋼的極化曲線見圖4，電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表2。由圖4可知，在四種土壤環(huán)境中施加交流干擾后，極化曲線均向右下方偏移，腐蝕電位發(fā)生負向偏移，腐蝕電流密度增大。

圖4 X70鋼的極化曲線

由表2可知，在四種土壤環(huán)境中施加交流干擾后，腐蝕電流密度增大，腐蝕電位發(fā)生負向偏移，陽極Tafel斜率(βa)均小于陰極Tafel斜率(βc)，即陽極與陰極Tafel斜率之比r均小于1，陰極極化速率大于陽極極化速率，這表明陰極極化時界面具有更大的阻抗。對X70鋼施加交流干擾時，其中一部分電流對界面/溶液雙電層電容進行充電和放電；另一部分電流使X70鋼發(fā)生極化反應(yīng)，當r小于1時，陰極極化時界面阻抗更大，所分得的電壓更高，從而使腐蝕電位發(fā)生負向偏移。

表2 極化曲線電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

2.3 微觀形貌及成分分析

分別采用SEM，EDS和XRD對腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素組成和物相組成進行表征與分析，其中圖5為施加100 A/m2交流干擾后X70鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌。

由圖5可以看出，哈密土壤環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物呈層片狀，層片之間存在較大的縫隙，腐蝕介質(zhì)可透過縫隙與基體接觸，導(dǎo)致金屬進一步腐蝕。由EDS分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中含有較多的鐵、氧、碳元素，還有少量的鎂元素，結(jié)合XRD分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要為β-FeOOH和Mg6Fe2(OH)16(CO3)(H2O)4。

圖5 X70鋼腐蝕產(chǎn)物形貌

高鈣鎂土壤環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，內(nèi)層比較致密，呈團簇狀，對基體具有一定的保護作用，外層并不完整，局部已經(jīng)脫落。根據(jù)EDS分析結(jié)果可知，外層腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、鎂、氧、氯和碳元素，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、鎂、氯和氧元素，且鎂元素含量較高，結(jié)合XRD分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要為CaMg(CO3)2和Fe8O8(OH)8Cl1.35。Ca2+和Mg2+的存在促進腐蝕產(chǎn)物膜的生成，使得膜層比較致密，對基體具有較好的保護作用。

格爾木土壤環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物為疏松的絮狀物，部分金屬基體露出，腐蝕介質(zhì)可與基體繼續(xù)接觸,導(dǎo)致金屬進一步腐蝕。根據(jù)EDS分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要由鐵、氧和氯等元素組成，結(jié)合XRD分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe8O8(OH)8Cl1.35。當環(huán)境中含有高濃度Cl-時，Cl-參與Fe的氧化反應(yīng)過程，生成FeOCl和HCl，HCl在潮濕的環(huán)境中釋放出H+，而H+作為陰極去極化劑可加速X70鋼的腐蝕；FeOCl易轉(zhuǎn)化成β-FeOOH，大量的Cl-殘留在β-FeOOH的晶格內(nèi)最終生成Fe8O8(OH)8Cl1.35。

鷹潭土壤環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物呈針狀，其致密性較差，對基體無保護作用。由EDS分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要由鐵、氧和氯等元素組成，結(jié)合XRD分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe8O8(OH)8Cl1.35。

2.4 電化學(xué)阻抗譜測試

在四種土壤環(huán)境中施加300 A/m2交流干擾前后，X70鋼的電化學(xué)阻抗譜見圖6。

圖6 X70鋼的電化學(xué)阻抗譜

由圖6可知，施加交流干擾前，四種土壤環(huán)境中的阻抗譜圖均只出現(xiàn)了一個容抗弧，這是由X70鋼/環(huán)境介質(zhì)的界面雙電層引起的。

在哈密和格爾木土壤環(huán)境中施加交流干擾96 h后，高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)一條傾斜角度約為45°的直線，這表明高頻區(qū)的容抗弧是由于腐蝕產(chǎn)物膜的形成而出現(xiàn)的，中頻區(qū)的容抗弧是由X70鋼/環(huán)境介質(zhì)的界面雙電層引起的，低頻區(qū)的直線說明腐蝕過程由擴散控制。

在高鈣鎂和鷹潭土壤環(huán)境中施加交流干擾96 h后，高頻區(qū)和低頻區(qū)分別出現(xiàn)一個容抗弧，其中高頻區(qū)的容抗弧是由于腐蝕產(chǎn)物膜的形成而出現(xiàn)的，低頻區(qū)的容抗弧是由X70鋼/環(huán)境介質(zhì)的界面雙電層引起的。

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析及阻抗譜測試結(jié)果，獲得了阻抗譜等效電路，如圖7所示，其中Rs為溶液電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，Qf為膜層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為X70鋼/介質(zhì)界面雙電層電容，W為Warburg阻抗。

在四種土壤環(huán)境中未施加交流干擾時，試樣表面尚無腐蝕產(chǎn)物膜形成，故采用圖7(a)所示等效電路模型。在四種土壤環(huán)境中施加交流干擾96 h后，試樣表面均生成了腐蝕產(chǎn)物膜，由于哈密和格爾木土壤環(huán)境中腐蝕過程均由擴散控制，故采用圖7(b)所示等效電路模型；而高鈣鎂和鷹潭土壤環(huán)境中無擴散控制，故采用圖7(c)所示等效電路模型。

阻抗譜擬合結(jié)果見表3。

表3 阻抗譜擬合結(jié)果

從表3來看，除鷹潭土壤環(huán)境以外，在其他三種土壤環(huán)境中施加交流干擾均使電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt減小，電化學(xué)反應(yīng)的阻力減小，X70鋼腐蝕速率增大。在哈密和格爾木土壤環(huán)境中施加交流干擾96 h后，阻抗譜等效電路中均出現(xiàn)了Warburg阻抗，這是由于介質(zhì)中的離子和溶解氧大量消耗以及腐蝕產(chǎn)物在基體表面堆積等，導(dǎo)致其在界面與介質(zhì)中的擴散速率減緩，使反應(yīng)中的擴散步驟成為過程控制步驟。

3 結(jié) 論

(1)在哈密、高鈣鎂、格爾木和鷹潭四種土壤環(huán)境中施加交流干擾后，X70鋼的腐蝕速率由小到大排列依次為：vd高鈣鎂

(2)在四種土壤環(huán)境中施加交流干擾后，極化曲線均向右下方偏移，腐蝕電流密度增大，腐蝕電位發(fā)生負向偏移。

(3)在哈密、格爾木和鷹潭土壤環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物比較疏松，不具備保護性；而在高鈣鎂土壤環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物比較致密，能對基體產(chǎn)生一定的保護作用。

(4)在電化學(xué)阻抗譜測試中，施加交流干擾后，除鷹潭土壤環(huán)境以外，其他三種土壤環(huán)境中的電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小，從而減小了電化學(xué)反應(yīng)阻力，加速了金屬腐蝕。