朱林利

(上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

1 常壓塔頂腐蝕基本情況

某公司2號原油蒸餾裝置建于1989年，原設(shè)計(jì)加工勝利原油2.5 Mt/a。1995年進(jìn)行了工藝管道整改；1997年又進(jìn)行了工藝改造，采用雙系列常壓蒸餾的工藝流程,主要參數(shù)見表1。使裝置達(dá)到加工6 Mt/a中東輕質(zhì)原油的要求。

表1 常壓塔主要工藝參數(shù)

自T-101初餾塔系統(tǒng)送來的初底油(213 ℃)經(jīng)換熱器換熱和F-101加熱到367 ℃后,從第42塊塔板下方進(jìn)入常壓塔。

常壓塔頂油氣(147 ℃,0.09 MPa)經(jīng)常頂空冷器冷凝冷卻至60 ℃，進(jìn)常壓塔頂回流罐(V-102)。冷凝下來的常頂油經(jīng)后冷器(EA2139A/B)冷卻至40 ℃，再經(jīng)常頂油回流泵(P106A)，將其一部分返回T-102第1層塔板作冷回流; 另一部分去脫丁烷塔進(jìn)入緩沖罐(V-5013)。

常壓塔共設(shè)三個中段回流:塔頂循環(huán)油回流、常一中油回流及常二中油回流。其中塔頂循環(huán)油(160 ℃)由T-102第4層塔板下部用常頂循泵(P-123A/B)抽出，換熱至109 ℃后返回第1層塔板上部。此外常壓塔還設(shè)三條側(cè)線：常一線油、常二線油、常三線油。汽提蒸汽由T-102底部填料下部吹入。常底油(360 ℃)自T-102底部流出，由常底泵依次經(jīng)EA-2018，EA-2017，EA-2016，EA-2011A/B，EA-2010A/B，EA-2003A/B換熱，降溫至160 ℃后送至新建渣油加氫裝置作原料。

2號原油蒸餾裝置常壓塔(T102)內(nèi)設(shè)42層雙溢流316不銹鋼導(dǎo)向浮閥，塔盤下有一段50×28×0.8亂堆階梯環(huán)填料，常壓塔操作壓力為 0.09 MPa，塔頂操作溫度為147 ℃，塔底操作溫度為360 ℃，該塔由3段變徑筒節(jié)組成，規(guī)格為φ2 800 mm/φ3 800 mm/φ2 000 mm×42 286 mm，設(shè)計(jì)厚度22 mm, 設(shè)計(jì)三段筒節(jié)采用材料20R(下部)/20R+0Cr13Al(上部)，塔盤為浮閥塔盤，主要材料為316不銹鋼。

2021年5月大修期間發(fā)現(xiàn)常壓塔頂循回流管線母材開裂，冷回流管腐蝕穿孔，法蘭連接處斷裂掉落(冷回流管材質(zhì)為316不銹鋼，規(guī)格為φ108 mm×4.0 mm，頂循回流管材質(zhì)為321不銹鋼，規(guī)格為φ168 mm×4.0 mm)；頂部4層塔盤出現(xiàn)嚴(yán)重碎裂，塔盤上浮閥大量脫落。為保證設(shè)備的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運(yùn)行，對塔頂回流管進(jìn)行材質(zhì)分析，對腐蝕構(gòu)件形貌進(jìn)行分析，查找塔頂回流管腐蝕開裂的主要原因并提出對策和建議。

2 塔頂回流管線失效分析

2.1 材質(zhì)分析

采用直讀光譜儀對T-102塔頂冷回流管及塔頂頂循回流管材質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)成分定量分析檢測，其分析結(jié)果見表2，冷回流管材質(zhì)為316不銹鋼，塔頂頂循回流管材質(zhì)為321不銹鋼，其化學(xué)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 T-102主體及支撐圈材料元素組成 w,%

2.2 宏觀檢測分析

2021年5月大修期間對2號原油蒸餾裝置常壓塔(T-102)進(jìn)行全面檢驗(yàn)：冷回流管從連接法蘭處發(fā)生腐蝕斷裂，整體掉落至受液槽上，冷回流管上分布著密集的腐蝕坑(深度達(dá)2～3 mm)，在三通直管、帶法蘭直管與彎頭連接的焊縫處分別發(fā)生腐蝕穿孔，腐蝕穿孔的方向沿彎頭與直管連接的焊縫方向，三通側(cè)穿孔尺寸較小，形狀為狹長型，尺寸約8 mm×2.0 mm，法蘭側(cè)焊縫穿孔尺寸較大，狹長型，尺寸約15 mm×3.0 mm。此外發(fā)現(xiàn)冷回流管附近塔壁坑蝕密集，但坑深較淺，一般不足1 mm，見圖1。

圖1 塔頂冷回流管腐蝕開裂形貌

頂循回流管線表面呈棕褐色。法蘭與直管采用角焊方式連接，在角焊縫及直管母材上發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋，裂紋沿角焊縫周向擴(kuò)展后轉(zhuǎn)向90°在直管上擴(kuò)展，沿角接焊縫裂紋長度約100 mm，轉(zhuǎn)折后長度約160 mm，見圖2。在回流管直管表面還發(fā)現(xiàn)一條沿周向45°分布的較長裂紋，其長度占半個圓柱面。裂紋呈鋸齒狀。管道表面不同區(qū)域還分布有明顯的腐蝕坑。

圖2 常壓塔回流管開裂失效照片

2.3 微觀檢查分析

采用掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜分析儀(EDS)進(jìn)行試樣斷面微觀檢查、腐蝕產(chǎn)物形貌及特征分析，分別對腐蝕產(chǎn)物中元素的種類、含量及其分布規(guī)律進(jìn)行分析。通過分析塔頂回流管的斷裂情況，從材質(zhì)、應(yīng)力狀態(tài)和使用環(huán)境等方面尋找原因，并提出改進(jìn)建議。

圖3所示為塔頂頂循回流管(帶法蘭)斷口形貌，該斷口裂紋走向約成90°，一端沿接管軸向開裂，另一端沿接管與法蘭交接角焊縫周向開裂，裂紋為穿透裂紋，貫穿全部壁厚，角焊縫及接管表面有明顯的腐蝕坑，斷口可以看到多條多源頭的裂紋，斷口全厚度方向上的脆斷形貌說明接管斷裂時有多個斷裂源，裂紋呈現(xiàn)多分支特征，斷面不光滑，且有許多二次裂紋。同時可看出細(xì)小的沿晶裂紋，主要以沿晶方式斷裂，是典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖3 塔頂頂循回流管斷口形貌(帶法蘭)

對塔頂頂循回流管(直管)試件表面裂紋進(jìn)行觀察，圖4表明管道表面存在多條沿周向分布的裂紋，有些裂紋呈穿透狀態(tài)，在主裂紋的邊緣還產(chǎn)生多條次生的微裂紋，放大裂紋交匯點(diǎn)處形貌，發(fā)現(xiàn)斷口表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物，斷面也存在多條微裂紋，這是應(yīng)力腐蝕開裂的微觀特征。

圖4 塔頂頂循回流管斷口形貌(直管)

圖5為塔頂冷回流管腐蝕穿孔附近斷口形貌，在電鏡下觀察斷口特征，斷口表面存在眾多龜裂狀裂紋，斷裂面呈現(xiàn)冰糖狀(明顯的巖石狀)沿晶斷裂特征, 為明顯解理沿晶斷裂(解理狀斷裂)，裂紋相互交叉連接，這是典型的應(yīng)力腐蝕開裂形貌。斷口處的二次裂紋也是由應(yīng)力腐蝕所引起的。通過對斷面的微觀觀察, 可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)件斷裂屬于應(yīng)力腐蝕開裂, 裂紋在應(yīng)力的作用下以晶間型應(yīng)力腐蝕開裂的方式擴(kuò)展。

圖5 塔頂冷回流管斷口形貌

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用Oxford E-350型能譜儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果表明S，Cl元素含量較高，可能存在嚴(yán)重的硫化物腐蝕和Cl-應(yīng)力腐蝕，T-102常壓塔塔頂腐蝕產(chǎn)物能譜分析見表3。由表3可知，腐蝕產(chǎn)物中均出現(xiàn)S,Cl元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.98%，0.27%。Cl元素是奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕最敏感的微量元素，由此可以說明，塔盤發(fā)生了嚴(yán)重的硫化物腐蝕和Cl-應(yīng)力腐蝕。

表3 T-102常壓塔塔頂腐蝕產(chǎn)物能譜分析 w,%

3 腐蝕失效原因分析

常壓塔塔頂所處的腐蝕環(huán)境是典型的低溫H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境，即腐蝕主要是由于原油中所含氯化物及活性硫化物分解形成的HCl，H2S在塔頂區(qū)域和水蒸氣一起冷凝并溶解在冷凝水中形成了H2S-HCl-H2O腐蝕體系，從而對設(shè)備造成了強(qiáng)烈的腐蝕。

HCl通常來自兩個方面，一方面是原油中的無機(jī)鹽，主要是氯化鎂和氯化鈣在一定溫度下水解生成。另一方面是原油開采過程中加入的一些藥劑中含有機(jī)氯化物，這些氯化物在一定溫度下分解生成HCl[7]。

腐蝕環(huán)境中的H2S來源于原油中的硫化物分解。原油中的硫化物主要是硫醇 、硫醚、二硫化物及環(huán)狀硫化物，H2S的產(chǎn)生量一般由硫化物的含量、熱穩(wěn)定性和溫度決定。

腐蝕環(huán)境中的H2O主要為原油含有的水以及注入的水。由于HCl和H2S的沸點(diǎn)非常低 (分別為-84.95 ℃和-60.2 ℃)，因此生產(chǎn)過程中形成的HCl和H2S均伴隨著常壓塔中的油氣聚集。根據(jù)HCl和H2S在水中的溶解度關(guān)系和平衡分壓 ，當(dāng)?shù)谝坏我旱纬霈F(xiàn)時，HCl首先溶解在冷凝液中并使冷凝液的pH值迅速下降，形成腐蝕性強(qiáng)的稀鹽酸腐蝕環(huán)境，隨著冷凝液的增加，HCl的溶解量不斷增加，當(dāng)冷凝液達(dá)到一定量時，H2S才開始在冷凝液中溶解，從而形成常壓塔塔頂系統(tǒng) H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境。

原油經(jīng)過電脫鹽處理后，所含鹽質(zhì)量濃度不大于3 mg/L 。但原油中未脫凈的無機(jī)氯鹽、有機(jī)氯添加劑等，在加熱爐高溫作用下仍能分解產(chǎn)生HCl并使其隨著油氣上升 ，在塔頂?shù)蜏夭课焕淠纬甥}酸腐蝕金屬，當(dāng)遇到硫化物分解出的H2S后又繼續(xù)反應(yīng)腐蝕金屬。其反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

常壓塔頂腐蝕嚴(yán)重主要是原油中的鹽引起的，即主要是HCl造成的腐蝕破壞，但在不同部位，腐蝕情況有所區(qū)別。在最先冷凝的區(qū)域，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的露點(diǎn)部位，低pH值的鹽酸引起劇烈的腐蝕，這是因?yàn)樽畛跄Y(jié)的水較少。隨著冷凝過程的進(jìn)行，冷凝水量不斷增加，HCl水溶液不斷稀釋，pH值提高，腐蝕有所緩和。但這一過程中由于H2S溶解度迅速增加，氫硫酸與金屬反應(yīng)在材料表面生成具有保護(hù)作用的FeS，由于該過程中有H2產(chǎn)生，導(dǎo)致材料表面的FeS膜變得疏松，而且鹽酸破壞材料表面生成的FeS，使材料表面裸露，生成的硫化氫溶于水再次與金屬反應(yīng)，這樣既破壞了FeS膜，又加速了腐蝕進(jìn)程，如此循環(huán)使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而對塔頂系統(tǒng)造成了強(qiáng)烈的腐蝕[8]。

塔頂回流管、頂循回流管、塔盤及構(gòu)件的材料均為316和321，屬于奧氏體不銹鋼，對 Cl-存在敏感性，塔盤在加工過程中主要靠沖壓成型，沖壓后存在殘余的拉伸應(yīng)力，接管焊接加工后存在殘余應(yīng)力，在塔頂環(huán)境中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

4 結(jié)論和建議

(1)管線材質(zhì)升級

目前塔頂冷回流管和頂循回流管主要采用316，321不銹鋼，但經(jīng)5 a的運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)頂部回流管發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕開裂現(xiàn)象，因此，迫切需要對常壓塔塔頂回流管進(jìn)行材質(zhì)更換及升級改造。建議將材質(zhì)升級為雙相不銹鋼。

雙相不銹鋼的固溶組織中鐵素體相和奧氏體相約各占一半，雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，將奧氏體不銹鋼具有的優(yōu)良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼具有的較高強(qiáng)度和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能結(jié)合在一起。目前使用的雙相不銹鋼為3RE60。

(2)工藝防腐蝕優(yōu)化

在常壓塔塔頂及其冷凝系統(tǒng)采取“一脫三注”的工藝防腐蝕措施是必不可少的。建議繼續(xù)采取合理的工藝防腐措施，關(guān)注塔頂冷凝水中的pH值、鐵離子等數(shù)據(jù)情況，將鐵離子，氯離子及硫離子等控制在合理范圍內(nèi)。塔頂增加注水噴嘴(材質(zhì)為2205)、注劑噴嘴(材質(zhì)為鈦材)。如有條件，建議提高塔頂冷回流溫度，或?qū)⑺斃浠亓髋c頂循管線合并后返塔。

(3)完善在線腐蝕監(jiān)控

加強(qiáng)腐蝕在線監(jiān)控，用于在線監(jiān)測腐蝕速率，做好檢測記錄，及時掌握設(shè)備、管線的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄部位要及時處理。