王 哲, 劉 炯, 唐順東, 羅培云, 陳鄒園, 羅 順

(中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司,四川 廣漢 618300)

近年來(lái)，隨著海洋油氣資源和川渝頁(yè)巖氣大力開(kāi)發(fā)，含硫油氣井對(duì)于石油鉆井井控裝備的腐蝕問(wèn)題日益凸顯[1]70。防噴器作為勘探開(kāi)發(fā)高壓、高含硫、高危油氣井時(shí)防止井噴事故發(fā)生和平衡鉆壓的關(guān)鍵設(shè)備，是實(shí)施井控的最后一道屏障[2]。在勘探開(kāi)發(fā)含硫油氣井過(guò)程中，腐蝕性氣體或液體對(duì)防噴器剪切閘板刀體易造成腐蝕且難以察覺(jué)，剪切作業(yè)時(shí)刀體容易發(fā)生脆斷，給安全封井和安全生產(chǎn)帶來(lái)挑戰(zhàn)[3-4]。

目前，針對(duì)含硫油氣井的剪切刀體腐蝕問(wèn)題，對(duì)刀體表面采用表面涂層技術(shù)是實(shí)現(xiàn)刀體抗硫化氫腐蝕的主要措施之一[1]71。為了研究鋅鎳滲層表面處理工藝對(duì)剪切刀體抗硫化氫腐蝕性能的影響，選取了作為剪切刀體材料的高強(qiáng)度鋼材4140，加工了沖擊試塊、拉伸試棒和試片等試樣，通過(guò)鋅鎳硬質(zhì)顆粒滲層對(duì)試樣進(jìn)行表面處理，隨后開(kāi)展鋅鎳滲層試樣成分、組織結(jié)構(gòu)、表面力學(xué)、腐蝕電化學(xué)及硫化氫腐蝕試驗(yàn)測(cè)試，研究鋅鎳滲層對(duì)剪切刀片抗硫腐蝕性能的影響。

1 樣品及滲層制備

用于拉伸、沖擊、腐蝕等測(cè)試的試樣見(jiàn)圖1。

圖1 性能測(cè)試用部分試樣

選取部分樣品進(jìn)行鋅鎳滲層表面處理。設(shè)備采用箱式電阻爐，溫度精度±5 ℃。主要的試驗(yàn)藥品包括鋅粉、氧化鋁、鎳粉和氯化銨。具體的滲層制作過(guò)程：將工件置于含有鋅鎳的粉末中，將電阻爐加熱到適當(dāng)溫度后保溫一定的時(shí)間，使容器中的滲劑分解或活化，產(chǎn)生能滲入鋼基的活性原子或離子，在保溫過(guò)程中不斷地被工件表面吸附，并向工件內(nèi)部擴(kuò)散滲入，以改變工件表層的化學(xué)成分。在工件表層獲得高硬度、耐磨損和高強(qiáng)度的同時(shí)，其內(nèi)部仍保持良好的韌性，基體的抗沖擊性能也得以保留。滲層制作的工藝參數(shù)見(jiàn)表1，試樣制備成品見(jiàn)圖2。

表1 粉末包埋共滲

圖2 Zn-Ni滲層試樣的宏觀形貌

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

為觀察Zn-Ni試樣表面和截面的滲層形貌，對(duì)試樣進(jìn)行切割制備，制備試樣見(jiàn)圖3。對(duì)制備試樣表面拋光后進(jìn)行形貌分析。

圖3 Zn-Ni共滲試樣

顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，試樣滲層表面未見(jiàn)宏觀缺陷(包括裂紋和孔洞)，但有大量的附著顆粒物，表面較粗糙，見(jiàn)圖4。對(duì)試樣進(jìn)行打磨拋光，試樣平整，未見(jiàn)氣孔、裂紋等缺陷，見(jiàn)圖5。

圖4 滲層表面形貌(200×)

圖5 試樣打磨后形貌(400×)

試樣截面顯示滲層厚度約100 μm，結(jié)構(gòu)致密，無(wú)氣孔夾雜缺陷，僅在試樣倒角部位呈現(xiàn)極少量未貫穿滲層的裂紋，裂紋深度約50 μm，見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 Zn-Ni共滲試樣倒角處滲層形貌(200×)

圖7 Zn-Ni共滲試樣(600×)

2.2 滲層元素分析

為了進(jìn)一步了解滲層內(nèi)部和滲層/基體界面組成元素的分布情況，對(duì)試樣表面及截面進(jìn)行表面打磨、拋光并進(jìn)行元素分析。利用附帶于掃描電鏡(EDS)上的測(cè)試儀標(biāo)定Zn-Ni滲層金屬元素含量。

對(duì)試樣表面進(jìn)行EDS元素分析，見(jiàn)圖8。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，表面主要以Zn元素為主，其次為Fe，同時(shí)含有極少量的Ni。滲層主要以Zn-Fe合金為主，同時(shí)具有少量的Zn-Fe-Ni合金。

圖8 表面元素測(cè)試

表2 表面元素測(cè)試結(jié)果

對(duì)試樣截面進(jìn)行EDS元素分析，見(jiàn)圖9。在滲層深度約105 μm處，F(xiàn)e含量急劇增加，同時(shí)Zn含量急劇減少，Zn元素含量在滲層深度0～105 μm處出現(xiàn)峰值，且含量最大，以此可以判斷滲層深度。同時(shí)通過(guò)元素分布可以得出滲層主要含Zn和Fe，以兩種元素合金為主。

圖9 截面元素測(cè)試

2.3 滲層的物相組成分析

滲層的X射線衍射(XRD)圖譜見(jiàn)圖10。鑒于所加Ni的量較少，故未檢測(cè)到鎳元素組成的有關(guān)特征峰。由圖10可知滲層呈現(xiàn)出FeZn10.98和FeZn8.87等物質(zhì)的峰。

圖10 Zn-Ni滲層X(jué)RD測(cè)試

2.4 表面力學(xué)

滲層較薄，采用維氏硬度進(jìn)行硬度表征。制取滲層表面和截面試樣，測(cè)試對(duì)應(yīng)部位的硬度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Zn-Ni共滲滲層硬度測(cè)試

2.5 滲層耐磨性能測(cè)試分析

采用多功能表面測(cè)試儀進(jìn)行滲層耐磨性能試驗(yàn)，條件：載荷可變，壓頭運(yùn)動(dòng)速度100 mm/min，對(duì)磨材料為GCr15鋼球，磨痕長(zhǎng)度10 mm。滲層耐磨性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 基體和滲層試樣的摩擦系數(shù)

在室溫干摩擦和固定加載速度的條件下，隨著載荷的逐漸增大，鋼基體的摩擦系數(shù)逐漸降低，是由于表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成氧化膜，可以降低磨球與鋼基體之間的摩擦系數(shù)，加載力越大，氧化膜量增加。對(duì)于滲層試樣，摩擦系數(shù)隨著加載力的增大，先逐漸減小，50 N時(shí)摩擦系數(shù)最小，為0.263，隨后摩擦系數(shù)又有所增大。

對(duì)滲層試樣進(jìn)行體積磨損率測(cè)試，測(cè)試參數(shù)設(shè)定：磨痕長(zhǎng)度10 mm，加載載荷分別為10，30和50 N，往復(fù)摩擦的速度設(shè)置為100 mm/min，測(cè)試時(shí)間為60 min，室溫下進(jìn)行測(cè)試。在相同的測(cè)試條件下每個(gè)試樣至少測(cè)量三次，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。測(cè)試過(guò)程中，儀器自動(dòng)記錄摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化情況。摩擦結(jié)束后，在體視顯微鏡下觀察摩擦后試樣表面的劃痕形貌,并對(duì)劃痕進(jìn)行磨損量的測(cè)試，計(jì)算體積磨損率。

體視顯微鏡所觀察到的形貌可以明顯看出隨著載荷的增加，磨痕的寬度逐漸變寬和深度逐漸變深。垂直于磨痕的犁溝是運(yùn)用臺(tái)階儀測(cè)試磨損量遺留下的痕跡。

觀察形貌發(fā)現(xiàn)，磨痕的寬度和深度隨著載荷增加而增大，其磨損量在同樣的時(shí)間內(nèi)是增大的。

2.6 腐蝕電化學(xué)測(cè)試

滲層耐腐蝕性能評(píng)價(jià)用電化學(xué)工作站測(cè)試試樣動(dòng)電位極化曲線，評(píng)價(jià)試樣的耐蝕性能。測(cè)試之前先用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)試樣進(jìn)行密封處理，僅留出1 cm2左右的工作面積。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，處理后的試樣為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極。參數(shù)設(shè)置：掃描速率為0.01 mV/s，掃描測(cè)試的范圍為開(kāi)路電位±0.3 V，在20 ℃溫度下進(jìn)行測(cè)試。4140鋼和其上的Zn-Ni滲層的自腐蝕電位和自腐蝕電流見(jiàn)表5，動(dòng)電位曲線見(jiàn)圖11。由表5和圖11可以看出,未做表面處理的試樣耐蝕性較差，因?yàn)槠渥愿g電位最小和自腐蝕電流最大，而Zn-Ni滲層處理后試樣大大提高了基體的耐蝕性能。

表5 試樣的自腐蝕電位和腐蝕電流密度

圖11 試樣的動(dòng)電位極化曲線

2.7 腐蝕試驗(yàn)

選取已經(jīng)完成表面處理的試樣，進(jìn)行常溫常壓下的酸性腐蝕試驗(yàn)，腐蝕狀態(tài)采用常溫常壓下試樣完全浸沒(méi)于腐蝕溶液。試驗(yàn)所用介質(zhì)為3%硫酸+2%氯化鈉的水溶液200 mL，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

將試樣從試驗(yàn)溶液中取出，用酒精清洗腐蝕試樣并在空氣中自然干燥。通過(guò)觀察形貌，發(fā)現(xiàn)基材表面存在銹黃色，而鋅鎳滲層試樣表面無(wú)明顯變化，試驗(yàn)結(jié)果表明鋅鎳滲層是提高基材抗腐蝕的一種較為有效的方法。

3 討 論

普遍認(rèn)為，濕硫化氫環(huán)境下，金屬的失效行為都與金屬表面化學(xué)反應(yīng)析氫有關(guān)。在濕硫化氫環(huán)境下，由氫導(dǎo)致的金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一般都稱為氫損傷，其形式基本可以分為應(yīng)變相關(guān)式和應(yīng)變無(wú)關(guān)式兩類。應(yīng)變相關(guān)式，即裂紋的出現(xiàn)和擴(kuò)展需要材料在宏觀上塑性變形，這種形式需要宏觀上的屈服，所以一般發(fā)生在較高的應(yīng)力作用情況下，但有時(shí)低交變應(yīng)力作用造成材料疲勞，也會(huì)導(dǎo)致材料韌性的降低，其中典型的失效形式為硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)。應(yīng)變無(wú)關(guān)式，即裂紋由于材料內(nèi)部局部區(qū)域的塑性變形而導(dǎo)致，可能沒(méi)有引起宏觀塑性變形的拉應(yīng)力存在，而是局部微觀應(yīng)力作用下形成，其中典型的失效形式有氫鼓包、氫致開(kāi)裂(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向的氫致開(kāi)裂(SOHIC)等。金屬材料在濕硫化氫環(huán)境下的開(kāi)裂行為，主要是金屬在其表面與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成氫原子向金屬內(nèi)部滲透所導(dǎo)致。

鋅鎳滲層的原理為固體金屬粉末和鋼基體相互接觸，在一定溫度下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，金屬粉末原子通過(guò)表面吸附—擴(kuò)散—反應(yīng)[5-7]，即反應(yīng)擴(kuò)散在鋼鐵表面生成一定厚度的鋅-鐵-鎳合金層，合金滲層形成過(guò)程見(jiàn)圖12。

滲層形成的過(guò)程一般包括以下三個(gè)階段：

首先是催化劑氯化銨的分解，產(chǎn)生HCl氣體與滲料中的Zn反應(yīng)生成ZnCl2，并且產(chǎn)生的NH3會(huì)起到保護(hù)氣的作用，最后ZnCl2會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)生成活性Zn[5]。具體反應(yīng)如下：

其次生成的活性原子Zn被金屬表面吸收，這種吸附屬于金屬表面的化學(xué)吸附，第三是活性原子Zn向基體內(nèi)部長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散的過(guò)程。鋅鎳滲層能夠提高抗硫腐蝕能力體現(xiàn)在兩個(gè)方面：

(1)鋅鎳滲層通過(guò)吸附-擴(kuò)散作用在基體表面形成覆蓋層，能夠隔離腐蝕介質(zhì)，達(dá)到防腐蝕的目的；

(2)Zn的自腐蝕電位比Fe更負(fù)，在腐蝕發(fā)生的時(shí)候Zn能夠起到陰極保護(hù)的作用，以免鋼件被腐蝕，同時(shí)Zn的低熔點(diǎn)性質(zhì)能在摩擦發(fā)生的時(shí)候起到自潤(rùn)滑減磨的作用，Ni可以與基體以及滲入的金屬形成復(fù)雜的合金相和固溶體，提高滲層的耐蝕性能。

因此，通過(guò)在鋼基表面鋅鎳滲層可以起到耐腐蝕、耐磨損的作用，試驗(yàn)結(jié)果表明鋅鎳滲層處理后基體腐蝕質(zhì)量損失率僅為1.39%。

同時(shí)熱浸鍍鋅層中含有η,ε,δ和γ等相，其中 γ是含21%～28%Fe的Fe-Zn合金相(Fe3Zn10), δ相是含8.5%～13%Fe的合金相(Fe11Zn40), ε相為(FeZn7)合金相。ε和δ相具有較高的顯微硬度[8-11]，可以提高滲層的表面力學(xué)性能。而鋅鎳滲層表面所呈現(xiàn)的兩相和ε相相近，都具有較高的顯微硬度，可以提高涂層的表面力學(xué)性能，滿足現(xiàn)場(chǎng)剪切高強(qiáng)度鉆桿的硬度要求。

4 結(jié)論與建議

(1)通過(guò)鋅鎳硬質(zhì)顆粒滲層工藝處理，在剪切刀體試樣表面產(chǎn)生滲層，通過(guò)開(kāi)展試樣成分、組織結(jié)構(gòu)、表面力學(xué)、腐蝕電化學(xué)性能及硫化氫腐蝕試驗(yàn)測(cè)試，明確了鋅鎳滲層能夠顯著提高基材抗硫腐蝕能力，同時(shí)保持較高的硬度。

(2)隨著現(xiàn)代石油工業(yè)發(fā)展，鉆桿的硬度逐步提高，鋅鎳滲層作為防噴器剪切刀體抗硫腐蝕的一種涂層制備工藝，既能夠保證強(qiáng)度，又能抗硫化氫腐蝕，將有利于推動(dòng)高含硫油氣田的開(kāi)發(fā)和利用。