王 強(qiáng)，劉 瑾，王 凱，孫 亮，田 旺，劉 超

(1.中國石化勝利油田技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000;2.中國石化勝利油田檢測評價有限公司，山東 東營 257000)

海洋平臺由于受海水的侵蝕、水下微生物的附著以及海洋環(huán)境載荷的反復(fù)作用，其鋼結(jié)構(gòu)往往面臨著點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕等各種腐蝕問題[1]。為緩解海洋平臺的腐蝕，一般都增加了以鋅陽極為主的陰極保護(hù)系統(tǒng)為其提供電化學(xué)保護(hù)[2-3]。某油田現(xiàn)有海上平臺105座，陸地聯(lián)合站3座，油氣接轉(zhuǎn)站2座，石油專用碼頭1座。由于海水腐蝕性強(qiáng)，為避免導(dǎo)管架發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，采用犧牲陽極進(jìn)行保護(hù)。

王琰等[4]在鋅陽極的微觀組織和腐蝕失效分析中，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合牢固、不導(dǎo)電是導(dǎo)致陽極無法發(fā)揮保護(hù)作用的直接原因。龐天照等[5]對船用設(shè)備犧牲陽極的失效原因進(jìn)行了分析，結(jié)果表明犧牲陽極表面的非金屬沉積物，主要為堿式氯化鋅，造成了犧牲陽極表面絕緣，發(fā)生自腐蝕。

2020年對某油田棄置平臺導(dǎo)管架進(jìn)行腐蝕失效分析,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)管架犧牲陽極塊消耗過快。采用多種方法對棄置海洋平臺犧牲陽極塊進(jìn)行失效分析，以確定犧牲陽極塊消耗過快的原因，為導(dǎo)管架陰極保護(hù)設(shè)計及腐蝕治理提供依據(jù)[6]。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料取樣

為了確定棄置平臺導(dǎo)管架犧牲陽極消耗過快的原因，由專業(yè)人員取出犧牲陽極，犧牲陽極共有三塊樣品，分別標(biāo)號為樣品1號、2號和3號(見圖1)。

圖1 取樣犧牲陽極塊示意

取樣的犧牲陽極材料為鋁-鋅-銦合金，依據(jù)GB/T 4949—2018《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極化學(xué)分析方法》對未腐蝕部位進(jìn)行了化學(xué)元素分析，結(jié)果見表1。經(jīng)查對，表1中犧牲陽極成分符合GB/T 4948—2002 《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》對鋁合金犧牲陽極成分的要求。

表1 取樣犧牲陽極材料的化學(xué)成分

1.2 理化分析

對犧牲陽極外觀進(jìn)行檢查，包括犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物及海生物的附著情況、腐蝕形貌、腐蝕坑分布及深度、犧牲陽極支腳與基體結(jié)合情況、犧牲陽極外形，同時測量其尺寸變化等。采用掃描電子顯微鏡對犧牲陽極的微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察，對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，依據(jù)GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕—腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，去除犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物，通過質(zhì)量損失法測試犧牲陽極塊的腐蝕程度，并計算腐蝕速率。

1.3 電化學(xué)性能測試

依據(jù)GB/T 17848—1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》中的常規(guī)試驗(yàn)法對犧牲陽極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。測試選取飽和甘汞電極作為參比電極，選擇鉑電極為輔助電極和Gamry公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站。在模擬海水(3.5%NaCl溶液)中對犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物去除前后的開路電位、犧牲陽極體與鐵腳之間的接觸電阻進(jìn)行檢測與對比，從而獲得犧牲陽極的電化學(xué)性能，并研究腐蝕產(chǎn)物對犧牲陽極的開路電位以及接觸電阻的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 犧牲陽極腐蝕失效分析

2.1.1 腐蝕概況

圖1顯示陽極塊表面主要為凹凸不平的疏松層和致密層腐蝕產(chǎn)物。失效陽極表面的腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合牢固，同時腐蝕產(chǎn)物造成犧牲陽極的局部腐蝕。腐蝕產(chǎn)物阻斷了犧牲陽極和被保護(hù)基體之間的電子回路，從而造成陽極無法繼續(xù)溶解、導(dǎo)管架腐蝕。

此外，犧牲陽極表面還覆蓋著一定數(shù)量的海生物，海生物辨別分析見圖2。由圖2辨別判斷，附著有牡蠣、貽貝等大量海生物，其中90%附著海生物為牡蠣。這些生物污損在金屬表面形成厚的屏蔽層，形成氧濃差電池，從而造成局部腐蝕[7-8]。另外，具有腐蝕性的海生物代謝分泌物也會加速犧牲陽極的腐蝕[9-10]。

圖2 犧牲陽極表面附著海生物

2.1.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

溶解形貌是犧牲陽極的重要指標(biāo)。犧牲陽極溶解越均勻，表面腐蝕產(chǎn)物沉積越少，犧牲陽極性能越好，電流效率越高。犧牲陽極的局部腐蝕形貌見圖3。由圖3可以看出，犧牲陽極發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，部分區(qū)域可以觀察到較深的腐蝕坑。對犧牲陽極的點(diǎn)蝕坑進(jìn)行了觀察和測量。犧牲陽極點(diǎn)蝕坑分布廣泛，但深度不均，分布在支腳附近的點(diǎn)蝕坑深度較大，點(diǎn)蝕坑深度為13～52 mm，測量結(jié)果見表2。由表2可以說明犧牲陽極塊發(fā)生了顯著的局部腐蝕。

圖3 點(diǎn)蝕坑形貌

表2 點(diǎn)蝕坑深度測試結(jié)果

犧牲陽極微觀截面腐蝕形貌見圖4。犧牲陽極在工作過程中發(fā)生溶解，部分腐蝕產(chǎn)物為碎片狀，說明犧牲陽極出現(xiàn)了鋁合金顆粒機(jī)械脫落，微觀腐蝕坑縱深發(fā)展嚴(yán)重。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中有發(fā)亮的銀色顆粒，說明有未溶解的鋁合金脫落。

圖4 犧牲陽極局部微觀截面腐蝕形貌

對未腐蝕的犧牲陽極以及三個犧牲陽極試樣上的腐蝕產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD分析，XRD圖譜見圖5。

圖5 犧牲陽極材質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物XRD圖

由圖5可知，犧牲陽極發(fā)生腐蝕前，主要由Al-Zn固溶體相組成，而腐蝕產(chǎn)物主要為氧化鋁。

2.1.3 腐蝕速率

去除腐蝕產(chǎn)物及海生物后，對犧牲陽極塊測量尺寸和稱質(zhì)量(見表3)。3個犧牲陽極樣品外形大致均為梯形，因?yàn)楦g造成的損耗不同，最終樣品的尺寸及質(zhì)量有差異。利用質(zhì)量損失法計算在役犧牲陽極塊的腐蝕速率。

表3 犧牲陽極塊尺寸測量結(jié)果

式中:v-為金屬的腐蝕速率，g/h；m0為腐蝕前試件的質(zhì)量(本文中取樣的犧牲陽極塊初始質(zhì)量為80 kg/塊)，g；m1為經(jīng)過一定時間的腐蝕、并除去表面腐蝕產(chǎn)物后試件的質(zhì)量，g；t為試件腐蝕的時間(本文中取樣的犧牲陽極塊已經(jīng)使用15 a)，h。測量結(jié)果見表4。由表4可知3塊犧牲陽極的腐蝕速率相差較大，其中1號樣品的腐蝕速率最大，在工作15 a后，1號樣品已經(jīng)消耗50%左右，其他樣品消耗略少。

表4 犧牲陽極塊去除腐蝕產(chǎn)物前后情況

2.2 犧牲陽極電化學(xué)性能測試

2.2.1 開路電位

利用電化學(xué)分析儀測得犧牲陽極去除腐蝕產(chǎn)物前后的開路電位，測試結(jié)果見圖6和表5。由表5看出，去除腐蝕產(chǎn)物后犧牲陽極塊的開路電位相較于去除腐蝕產(chǎn)物前的開路電位更負(fù)。這說明隨著金屬Al的溶解過程，開路電位增大，也就是說腐蝕產(chǎn)物會使?fàn)奚枠O塊的開路電位變大，不利于對陰極的保護(hù)。另外，根據(jù)GB/T 4948—2002 《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》規(guī)定，犧牲陽極的開路電位應(yīng)該在-1.18～-1.10 V，故而從圖表中可以看到犧牲陽極塊在海水中工作15 a后，已經(jīng)不能滿足電化學(xué)性能要求。

圖6 犧牲陽極在海水中的開路電位

表5 去除腐蝕產(chǎn)物前后陽極開路電位

2.2.2 接觸電阻

犧牲陽極塊支腳處的形貌見圖7。由圖7可以看到陽極支腳和基體的結(jié)合情況良好，不存在脫離現(xiàn)象。犧牲陽極支腳與陽極塊仍保持良好的電接觸。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17848—1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》對犧牲陽極去除腐蝕產(chǎn)物前后的犧牲陽極體與支腳之間的接觸電阻進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表6。由表6可以看出接觸電阻的大小受腐蝕產(chǎn)物的影響較小。

圖7 陽極支腳和基體的結(jié)合

表6 去除腐蝕產(chǎn)物前后陽極接觸電阻

3 結(jié) 論

(1)某油田海洋采油廠棄置平臺導(dǎo)管架犧牲陽極腐蝕消耗過快，腐蝕速率為0.184～0.299 g/h，消耗率為16.69%～49.19%。

(2)犧牲陽極表面覆蓋大量腐蝕產(chǎn)物和海生物，導(dǎo)致犧牲陽極表面電阻升高，保護(hù)效果下降。犧牲陽極發(fā)生了明顯的局部腐蝕，點(diǎn)蝕坑分布廣泛且深度不均勻，支腳附近點(diǎn)蝕坑深度較大，深度為13～52 mm。微觀腐蝕形貌觀察發(fā)現(xiàn),犧牲陽極部分區(qū)域發(fā)生了鋁合金晶粒脫落的現(xiàn)象。說明局部腐蝕是導(dǎo)致犧牲陽極消耗較快的主要原因。

(3)犧牲陽極去除腐蝕產(chǎn)物前后的開路電位有一定差別，說明腐蝕產(chǎn)物對開路電位有影響。犧牲陽極工作15 a后的開路電位為-1.051～-1.058 V，已不滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(4)犧牲陽極的支腳與陽極塊基體電接觸良好，腐蝕產(chǎn)物是否去除對犧牲陽極的接觸電阻的影響較小。