林萬洲,岳云,羅國民，蘇曉杰,馮 慶,羅 斌

(1.中國石油西南油氣田川東北作業(yè)分公司，四川 達州 636164；2.中國石油西南油氣田天然氣凈化總廠，重慶 400021)

某高含硫天然氣凈化廠于2016年建成投產(chǎn)，天然氣處理量900×104m3/d，共有3列主體裝置，設(shè)計原料氣H2S和CO2質(zhì)量分數(shù)分別為10%和7.5%，屬高含硫、高含碳氣體，年處理天然氣量30億m3，輸出商品氣25億m3。其中脫硫單元采用Sulfinol-X工藝，產(chǎn)品氣達到 GB 17820—2018Ⅰ類商品氣技術(shù)指標[1]。重沸器是脫硫單元體系中的重要設(shè)備，其設(shè)置在再生塔底部，為整個溶液再生過程的傳質(zhì)和傳熱供給所需的能量。該廠處理高含硫、高含碳原料天然氣，脫硫單元溶液循環(huán)量相對較大，約400～450 m3/h，在日常操作中應(yīng)嚴格控制富液的酸氣負荷[2]。

1 重沸器的基本情況

1.1 流程及設(shè)備介紹

單列裝置脫硫單元重沸器E-070604A/B，共2臺，意大利制造，設(shè)備位于再生塔東西兩側(cè)，并聯(lián)運行，見圖1(圖中已簡化為1臺)。該設(shè)備為立式熱虹吸式重沸器，換熱管規(guī)格為φ25.4 mm×2.11 mm×6 096 mm,換熱面積1 660 m2，采用固定管板結(jié)構(gòu)，技術(shù)參數(shù)見表1。其工作原理：重沸器換熱管內(nèi)介質(zhì)被加熱汽化后，上升管內(nèi)氣液混合物的相對密度明顯低于入口管中的相對密度，因而在重沸器的入口方和出口方產(chǎn)生壓力差，在壓力差的作用下，塔底的液體不斷吸入重沸器內(nèi)，汽化后的氣液混合物返回塔內(nèi)，完成一次循環(huán)[3]。

圖1 工藝流程示意

表1 重沸器E-070604數(shù)據(jù)

1.2 腐蝕現(xiàn)狀

天然氣凈化廠投產(chǎn)以來，重沸器已出現(xiàn)多次管束腐蝕泄漏。經(jīng)對換熱管檢查發(fā)現(xiàn)，腐蝕主要發(fā)生在介質(zhì)為溶液的管程側(cè)，腐蝕區(qū)域主要集中在上管板至下方 1 m范圍內(nèi)的換熱管內(nèi)壁，腐蝕形貌為坑狀腐蝕，呈密集蜂窩狀分布，見圖2。

圖2 換熱管內(nèi)壁腐蝕形貌

1.3 管束渦流檢測

為全面了解重沸器管束各換熱管的腐蝕情況，對全部換熱管(1 706根)進行渦流檢測，結(jié)果見圖3。檢測在常溫下進行，檢測位置為下管板(基準面)，方式為內(nèi)穿過式。以2019年大修更換下的E-070604A的檢測數(shù)據(jù)為例進行分析，E-070604A 為2018年投用的新設(shè)備，使用僅1 a。檢測結(jié)果顯示，換熱管腐蝕主要集中在頂部(4～6 m)區(qū)域，檢測結(jié)果與換熱管外觀檢查結(jié)果基本吻合。重沸器在使用1 a后，腐蝕嚴重區(qū)域的換熱管壁厚減薄量在60%以上，腐蝕速率高于 1.266 mm/a。從圖3可以看出，腐蝕減薄率 40%～49%(橙色)和≥50%(紅色)的換熱管占總數(shù)的50%以上；橙色和紅色標記主要分布在上部，即低壓蒸汽入口側(cè)。

圖3 換熱管渦流檢測結(jié)果示意

2 理化檢驗

為了解重沸器換熱管的腐蝕原因，選取2組失效的換熱管進行檢測分析。

2.1 硬度測試

根據(jù)GB/T 4340.1—2009(ISO 6507—1:2005，MOD)進行硬度測試，其測試結(jié)果滿足ASTM SA213 TP321的要求，見表2。

表2 硬度測試結(jié)果

2.2 化學(xué)成分分析

根據(jù)GB/T 223—1997和GB/T 20123—2006對2件換熱管試樣進行化學(xué)成分測試，測試結(jié)果見表3。由表3可知測試結(jié)果滿足標準要求。

表3 化學(xué)成分測試結(jié)果 w,%

2.3 內(nèi)表面檢測

為檢查1號樣換熱管內(nèi)部腐蝕和點蝕情況，將整根管剖開，然后用砂紙進行打磨。在管子內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)了許多點蝕痕跡，見圖4。點蝕部位底部呈波狀，長度介于1～10 mm，深度小于1 mm。換熱管在送往實驗室之前，已去除表面附著物。

圖4 1號樣管內(nèi)壁情況

2號樣換熱管內(nèi)表面上，發(fā)現(xiàn)了比另一根管子更多的坑，這些坑由點蝕造成。在內(nèi)表面上還有一些黑色附著物，很容易被剝離掉，見圖5。

圖5 2號樣管內(nèi)壁點蝕形態(tài)

2.4 X射線衍射分析

利用X射線衍射儀(XRD)對2號樣換熱管內(nèi)表面上的黑色附著物進行了分析，結(jié)果顯示，大部分黑色附著物呈晶態(tài)，沒有其他異物。測試結(jié)果顯示，約90%的黑色附著物為CaC2O4(H2O)。CaC2O4(H2O)是一種含鈣的熱穩(wěn)定鹽化合物，其中還含有質(zhì)量分數(shù)為4.4%的FeS2。

2.5 晶間試驗

為檢驗換熱管抗晶間腐蝕的能力，再次進行了測試。試樣在ASTM A262—15標準(E法)規(guī)定的加銅屑的硫酸-硫酸銅腐蝕試驗溶液中浸泡(微沸)16 h后，用直徑4 mm的壓頭將試驗后的試樣彎曲成U型，彎曲角度180°，用放大鏡觀察彎曲試驗外表面，見圖6。由圖6可以看出，試樣在彎曲應(yīng)力處無裂紋。

圖6 管子的晶間試驗

3 腐蝕原因

3.1 空泡腐蝕

受立式熱虹吸式重沸器殼程入口高溫蒸汽的影響，正對該區(qū)域的管束內(nèi)頂部的液體因局部過熱而沸騰。重沸器換熱管靠頂部區(qū)域內(nèi)的介質(zhì)流態(tài)和熱交換機制見圖7。

圖7 介質(zhì)流態(tài)及熱交換機制示意

換熱管內(nèi)流態(tài)自下而上依次為單相液、氣泡流、團狀流、環(huán)形流(環(huán)形霧狀流)、霧狀流和單相蒸汽。溶液在此區(qū)域受熱發(fā)生氣化相變后急速膨脹，分子運動速率加快，產(chǎn)生空泡腐蝕[4]。空蝕由作用到金屬材料表面的應(yīng)力脈沖引起，液體中的應(yīng)力脈沖由空泡潰滅時產(chǎn)生的壓力波或高速射流引起。沸騰狀態(tài)下，溶液中大量的H2S和CO2源源不斷地從形成氣泡到破裂，氣泡破裂時，使得氣泡所在空間形成真空，周圍液體會以極大的速度沖向氣泡中心，形成微射流，產(chǎn)生的局部沖擊力能達到上千大氣壓，損傷管壁鈍化膜和金屬表面[5]。另一方面，附加了一個流體對金屬表面的切應(yīng)力，這個切應(yīng)力能夠把金屬表面已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物剝離帶走，露出新的金屬表面，從而加劇腐蝕[6]。此結(jié)果與宏觀檢查和渦流檢測得到的結(jié)果相吻合，即腐蝕主要發(fā)生在管束頂部區(qū)域，靠近蒸汽入口側(cè)的腐蝕較為嚴重。

臥式熱虹吸式重沸器雖然結(jié)構(gòu)上與立式有所區(qū)別，但工作原理類似，其管程介質(zhì)為蒸汽，殼程介質(zhì)為溶液，殼程上部為氣液混合區(qū)，此區(qū)域也存在空蝕，其機理與立式重沸器相同，只是發(fā)生在換熱管外壁。不同的是，臥式結(jié)構(gòu)氣液界面與換熱管方向平行，大部分換熱管浸泡在溶液內(nèi)，空蝕只發(fā)生在管束的中上部區(qū)域，當管束腐蝕穿孔時，可通過堵管的方式繼續(xù)使用；但立式結(jié)構(gòu)氣液界面與換熱管方向垂直，管束頂部所有換熱管均存在空蝕，換熱管很容易出現(xiàn)大面積腐蝕穿孔，這將導(dǎo)致整臺設(shè)備報廢。

3.2 熱穩(wěn)定鹽腐蝕

胺液與原料天然氣中的酸性組分反應(yīng)生成鹽，常見的有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽和硫代亞磺酸鹽等鹽類。H2S及CO2與胺液反應(yīng)形成相對較弱的鹽在再生加熱時會分解，而原料氣中其他的酸性組分與胺液生成的鹽在再生加熱時不易分解，這類鹽統(tǒng)稱為熱穩(wěn)定性鹽。熱穩(wěn)定鹽都是由顆粒狀不溶固體組成，在氣液兩相交界處，胺液在高溫下發(fā)生空泡腐蝕時，氣泡破裂，攜帶熱穩(wěn)定鹽顆粒對換熱管內(nèi)壁表面進行沖擊，形成氣蝕，熱穩(wěn)定鹽顆粒的存在加速了這種腐蝕，導(dǎo)致管道內(nèi)壁形成不規(guī)則腐蝕坑，進而造成換熱管腐蝕穿孔。

另外，胺液氧化降解形成甲酸、乙酸等有機酸，胺液與氯化物和氰化物等形成硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和鹽酸鹽等熱穩(wěn)定鹽，這些物質(zhì)都能引起金屬腐蝕。一般熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分數(shù)超過0.5%，就會加重腐蝕[7]。胺液中的熱穩(wěn)定胺鹽能引發(fā)一系列問題，溶液中的離子強度增強、鹽分和腐蝕沉淀物增加，金屬部件的腐蝕速率則增加。據(jù)X射線衍射分析結(jié)果顯示，附著在換熱管內(nèi)壁上的黑色沉淀物約90%為CaC2O4(H2O)，表明即使是TP321的不銹鋼管，依然會被熱穩(wěn)定鹽腐蝕；其中還含有質(zhì)量分數(shù)為4.4%的FeS2，F(xiàn)eS2是胺液中的H2S與不銹鋼中Fe反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eS2和空泡腐蝕一起加速腐蝕。

2017—2020年對貧胺液進行了取樣分析，胺液中熱穩(wěn)定鹽(陰離子和有機酸)的組分見表4。

表4 2017—2020年貧胺液熱穩(wěn)定鹽分析結(jié)果 mg/L

3.3 工藝操作引起腐蝕加劇

在日常生產(chǎn)期間，該重沸器既是胺液再生熱源供給設(shè)施，同時也是凝結(jié)水儲存設(shè)施，一般液位控制在約50%。正是由于重沸器內(nèi)持有一定液位的凝結(jié)水，從而導(dǎo)致再生胺液經(jīng)過蒸汽、凝結(jié)水氣液兩相界面時，受制于兩相間較大的溫差，致使胺液因局部過熱而沸騰，出現(xiàn)汽化現(xiàn)象。與此同時，以往裝置低壓蒸汽系統(tǒng)壓力控制較高，超過0.5 MPa，也使得低壓蒸汽溫度與胺液溫差過大，加快了空泡腐蝕發(fā)生速率。另外，由于脫硫吸收塔頻繁出現(xiàn)發(fā)泡攔液，導(dǎo)致進入再生塔富液流量不穩(wěn)定，致使重沸器內(nèi)運行工況頻繁出現(xiàn)劇烈波動，也加速了設(shè)備腐蝕。

4 建議措施

4.1 重沸器改型

熱虹吸式重沸器由于氣液兩相混輸，氣液兩相在塔底分離，管束腐蝕機理主要為空蝕。而釜式重沸器能從設(shè)計上避開該問題，見圖8。AKU型釜式重沸器殼程介質(zhì)為溶液，管程介質(zhì)為蒸汽，其最大的特點是在殼程頂部設(shè)置一個蒸發(fā)空間，使得氣液兩相在殼程內(nèi)完成徹底分離[8]。殼程后側(cè)設(shè)有一特定高度的堰板，用以保證管殼程介質(zhì)有充分的接觸時間，殼程氣相經(jīng)頂部返回再生塔，液相則從堰板溢流后經(jīng)底部出口返回再生塔塔底。堰板的設(shè)置，保證了管束完全浸泡在液相區(qū)內(nèi)，能有效避免因空蝕造成管束穿孔。

圖8 AKU型釜式重沸器

據(jù)調(diào)研，某200×104m3/d高含硫天然氣凈化裝置和400×104m3/d天然氣凈化裝置脫硫單元均為釜式重沸器，換熱管材質(zhì)為奧氏體不銹鋼，使用效果良好，運行多年，僅有少量換熱管穿孔泄漏，堵管后運行正常。但釜式重沸器也有如設(shè)備重、體積大，造價高等缺點，若將現(xiàn)有立式熱虹吸式重沸器更換為釜式重沸器，需充分考慮現(xiàn)場空間問題。該廠三面環(huán)水，東西方向距離受限，加之2020年完成產(chǎn)品氣質(zhì)量升級和尾氣治理改造時在現(xiàn)有脫硫再生塔南側(cè)安裝了SCOT再生塔及重沸器等設(shè)備，使得空間更為狹小，改造難度較大。

4.2 熱穩(wěn)定鹽控制

針對脫硫單元胺液中熱穩(wěn)定鹽含量的要求，國外通常推薦其質(zhì)量分數(shù)不超過溶液總量的 2.0%，國內(nèi)企業(yè)要求其質(zhì)量分數(shù)不宜超過1.0%[9]。一般可采取下列操作以控制好胺液中熱穩(wěn)定鹽含量：

(1)加強工藝參數(shù)控制，酸氣壓力80～100 kPa，再生塔頂溫度98～102 ℃，再生塔底溫度125～130 ℃，以防止胺液超溫降解。

(2)加強胺液質(zhì)量保護。在向胺液系統(tǒng)補充凝結(jié)水、新鮮胺液以及添加阻泡劑等環(huán)節(jié)，應(yīng)做好隔離應(yīng)對措施，避免氧氣進入系統(tǒng)；另外還需做好儲罐等設(shè)備內(nèi)胺液的惰性氣體保護，避免氧氣進入，加速降解。

(3)加強原料氣的過濾分離，防止原料氣夾帶井口化合物、污水等進入胺液系統(tǒng)，進而生成有機化合物而加劇溶液降解。

(4)加強胺液過濾控制。日常生產(chǎn)期間，做好過濾設(shè)備運行情況監(jiān)控，并及時根據(jù)過濾器壓力差情況，切換或清洗過濾設(shè)備。

(5)加強胺液的定期分析，及時掌握胺液質(zhì)量情況，并根據(jù)實際情況采取諸如更換新鮮胺液或胺液再生等相應(yīng)措施。

4.3 優(yōu)化工藝操作

4.3.1 運行溫度控制

由于胺液與H2S氣體的腐蝕均與操作溫度有關(guān)，因此應(yīng)嚴格控制重沸器運行溫度。在確保胺液再生質(zhì)量合格的情況下，盡可能降低進入重沸器的蒸汽量。

另外也需控制好低壓飽和蒸汽管網(wǎng)壓力，正常情況下低壓飽和蒸汽應(yīng)控制在0.45 MPa左右，溫度約150 ℃；與此同時，重沸器內(nèi)部不再保留凝結(jié)水，以此確保整個殼程端溫度均勻以及增大管程內(nèi)胺液被加熱面積。重沸器管殼程溫差的減小，使管程內(nèi)胺液被均勻加熱，能避免胺液在重沸器內(nèi)發(fā)生劇烈的相變[10]。

4.3.2 優(yōu)化酸氣負荷

酸氣負荷是醇胺法脫硫脫碳的關(guān)鍵參數(shù)，其決定了溶液循環(huán)量、再生系統(tǒng)的規(guī)模和能耗水平。酸氣負荷高則溶液循環(huán)量減少，再生系統(tǒng)規(guī)模及能耗降低，但溶液腐蝕性增強；反之，則再生系統(tǒng)規(guī)模及能耗增加，溶液腐蝕性減弱[11]。川渝地區(qū)各凈化廠實際生產(chǎn)運行情況表明：高酸氣負荷運行的凈化廠相較于低酸氣負荷運行的凈化廠，其設(shè)備腐蝕更重。因此，在日常生產(chǎn)運行中，在考慮裝置能耗的同時也需兼顧溶液酸氣負荷即設(shè)備腐蝕問題。

5 結(jié)束語

重沸器作為天然氣凈化裝置脫硫單元的關(guān)鍵設(shè)備，其運行可靠性直接影響整個裝置的安全運行。通過對重沸器管束實施無損檢測、宏觀檢查、理化分析等檢驗手段，分析得出換熱管材質(zhì)化學(xué)成分、硬度、抗晶間腐蝕性能符合標準要求；X射線衍射分析結(jié)果顯示管壁黑色附著物為CaC2O4(H2O)和FeS2。重沸器換熱管失效的主要原因為在距上管板1 m范圍內(nèi)發(fā)生嚴重的空泡腐蝕，胺液氣泡和沉積物一起沖擊管表面，其中熱穩(wěn)定胺鹽對換熱管腐蝕有促進作用，工藝操作對腐蝕也有一定影響，由此共同作用下引起換熱管腐蝕穿孔、泄漏。從重沸器選型、熱穩(wěn)定鹽控制和工藝操作優(yōu)化三個方面給出了建議措施。