湯 泉，莫福旺，萬茂生，黃玉潔，葉秋燕，羅莉丹

（1.賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州 542899；2.廣西碳酸鈣資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 賀州 542899）

碳酸鈣材料的生產(chǎn)工藝簡單，原材料豐富，應(yīng)用性能優(yōu)良，是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品[1]，但多孔碳酸鈣[2]、超細(xì)碳酸鈣[3]、功能性碳酸鈣[4-6]等產(chǎn)品仍以進(jìn)口為主。多孔碳酸鈣是分子表面含有孔洞或凹陷的一種碳酸鈣[7]，因這種特殊的性能而表現(xiàn)為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并與其他物質(zhì)有很好的相容性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥載體[8-9]、吸附劑[10]、造紙[11]等領(lǐng)域。多孔碳酸鈣一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，隨著科技的進(jìn)步，合成工藝更具科學(xué)性，并能通過新技術(shù)合成以多孔碳酸鈣為基礎(chǔ)的新產(chǎn)品。國內(nèi)外常見的合成方法有模板法[12-14]、乳狀液膜法[15]、共沉淀法[16]、水熱法[17]及鹽析法等[18]?，F(xiàn)有的多孔碳酸鈣基本是用化學(xué)藥劑合成輕質(zhì)碳酸鈣來制備，尚未見以天然礦石或人造崗石廢渣為原料制備多孔碳酸鈣的文獻(xiàn)報(bào)道，因此研究制備多孔重質(zhì)碳酸鈣特別重要。

人造崗石是將天然大理石碎渣、石粉及不飽和樹脂等，經(jīng)真空環(huán)境下攪拌、高壓強(qiáng)下震蕩成型、室溫下固化等工序制成[19]。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢漿，經(jīng)自然風(fēng)干成為廢渣，一般會(huì)就地掩埋，不僅污染了土地，還會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性氣體，導(dǎo)致空氣污染[20]。本文以人造崗石廢渣為原料制備了多孔重質(zhì)碳酸鈣，采用工藝流程簡單的鹽析法和高溫煅燒法來調(diào)控多孔的形成，并對所制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行了表征。該方法可實(shí)現(xiàn)資源的再利用，符合綠色化工的環(huán)保生產(chǎn)理念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品與儀器

人造崗石廢渣。氯化鈉、無水乙醇（均為分析純）。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，KSL-1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐，AR224CN分析天平，SBDY-1白度儀，JW-BK200A比表面及孔徑分析儀，JSM-7610F掃描電子顯微鏡，Ultima 1V X射線多晶衍射儀，Spectrum two紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鹽析法處理人造崗石廢渣

使用紅外光譜儀對樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析，以分析是否含有有機(jī)物雜質(zhì)。設(shè)定波長范圍為400 cm-1~5000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

使用X射線衍射儀測定樣品的物相，對照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，分析其結(jié)構(gòu)和晶形。設(shè)定掃描電壓為40 kV，掃描電流為 40mA，掃描速度為 8°·min-1。

稱取10g研磨后的人造崗石廢渣于燒杯中，按固液比1∶10（g∶mL），將配置好的氯化鈉溶液緩慢倒入盛有人造崗石廢渣的燒杯中，邊加邊攪拌，加完后在磁力攪拌器下攪拌10~15 min。取出，置于陰涼干燥處靜置一段時(shí)間后，抽濾、烘干、研磨，裝入樣品袋。

1.2.2 多孔重質(zhì)碳酸鈣的制備

將處理過的人造崗石廢渣裝入坩堝中，在通風(fēng)櫥中置于電子萬用爐上干燥1h。坩堝冷卻后置于燒結(jié)爐中，設(shè)置不同的煅燒時(shí)間、煅燒溫度及保溫時(shí)間進(jìn)行煅燒。降至室溫后取出樣品，再次烘干，裝袋，測定樣品的比表面積和白度。

配置不同濃度的氯化鈉溶液（10%、15%、20%、25%、30%），設(shè) 置 不 同 的 升 溫 程 序（煅 燒 時(shí)間：95min、125min、155min、185min、205min；煅燒溫度：650℃、700℃、750℃、800℃、850℃ ；保溫時(shí)間：145min、175min、205min 、235min、265min），重復(fù)上面的操作，通過單因素變量法，分析產(chǎn)品的比表面積和白度，從而確定最優(yōu)制備條件。

1.3 測試與表征

在煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為6 min，升溫速率為10℃·min-1，氯化鈉濃度為30%的條件下，探討保溫時(shí)間對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，保溫時(shí)間從145min延長到265min，比表面積的特征曲線呈先上升后下降的趨勢，上升前和下降后的特征點(diǎn)，幾乎在同一水平線上，保溫205 min時(shí)煅燒樣品的比表面積最大。這是因?yàn)楸貢r(shí)間較短時(shí)，重質(zhì)碳酸鈣在高溫下剛剛成孔，成孔不夠完全。保溫時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致重質(zhì)碳酸鈣的體積密度增大，氣孔率會(huì)逐漸減小，分子之間會(huì)致密化，從而導(dǎo)致比表面積減小，因此確定205min為最佳保溫時(shí)間。隨著保溫時(shí)間增加，白度的特征曲線也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，保溫205min時(shí)煅燒樣品的白度最大，205min前的曲線呈現(xiàn)大致直線形，而后升高，降低后的白度值高于205min前。保溫時(shí)間較短時(shí)，樹脂熱化后燃燒，會(huì)使碳酸鈣粉體呈現(xiàn)黑褐色，煅燒不夠完全；保溫時(shí)間增加，可能有未燃燒完的灰燼，會(huì)影響白度。綜合分析，選擇最佳保溫時(shí)間為205min。

設(shè)置升溫程序?yàn)椋?25min內(nèi)爐內(nèi)溫度上升至700℃，保溫205min，探討氯化鈉濃度對樣品的比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，氯化鈉濃度從10%增加到30%，樣品的白度特征曲線呈現(xiàn)下降的趨勢，但波動(dòng)范圍較小，10%時(shí)白度最高。樣品的比表面積曲線呈現(xiàn)先升后降的趨勢，濃度為15%時(shí)，樣品的比表面積最大。原因是當(dāng)氯化鈉濃度在一定范圍內(nèi)時(shí)，可作為成孔劑而發(fā)揮作用，比表面積會(huì)增大，但氯化鈉濃度大于15%后，則可能會(huì)堵塞孔洞，導(dǎo)致比表面積降低。綜合分析，確定15%的氯化鈉溶液為最佳。

1.3.2 白度測試

接通電源，對儀器進(jìn)行校正后，將待測物品裝入測試筒，要保證樣品裝滿且表面平滑，裝入儀器中，自動(dòng)測試后記錄數(shù)據(jù)。

1.2.2 對照組 采用課堂教育的形式，為PD患者制訂有關(guān)運(yùn)動(dòng)的系列健康教育講座，主要內(nèi)容包括PD患者應(yīng)采取的生活方式、提倡PD患者進(jìn)行運(yùn)動(dòng)鍛煉、運(yùn)動(dòng)的益處、運(yùn)動(dòng)的形式、強(qiáng)度、時(shí)間、頻率以及注意事項(xiàng)等，如何記錄運(yùn)動(dòng)日志，如何管理自己的身體狀況等[4]。以上內(nèi)容共分3次進(jìn)行講解，由腹透護(hù)士通知患者到腎友俱樂部接受課堂教育，每月1次，每次30～40 min。隨后患者每月接受1次電話隨訪，連續(xù)3個(gè)月，主要解答患者運(yùn)動(dòng)過程中遇到的問題或困惑。

1.3.3 形貌及紅外表征

人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的吸附氣體都為氮?dú)?，吸附溫度?7K，P/P0測試點(diǎn)區(qū)間為0.05~0.30。測試結(jié)果表明，人造崗石廢渣的單分子吸附量Vm為0.69517，通過BET公式，可以計(jì)算出多點(diǎn)BET比表面積為3.03096m2·g-1。最優(yōu)條件下制得的多孔重質(zhì)碳酸鈣，其單分子吸附量Vm為0.77603，可得多點(diǎn)BET比表面積為4.3848m2·g-1。測試結(jié)果表明，比表面積相比之前增加了30%左右，原因在于人造崗石廢渣中的不飽和樹脂經(jīng)煅燒在高溫下?lián)]發(fā)后，會(huì)在樣品中形成氣孔；而氯化鈉成孔劑則會(huì)在分子表面發(fā)生爆裂，使得比表面積增大。

推進(jìn)職業(yè)院校文化育人是充分發(fā)揮職業(yè)院校教育基地作用，弘揚(yáng)優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的基礎(chǔ)性要求。在中華民族發(fā)展的五千年歷史長河中，優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是在這一漫長悠久的歷史中亙古不變的財(cái)富。中國優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是中華民族特有的精神標(biāo)識(shí)，是中華民族整體的價(jià)值追求，在時(shí)代的變遷過程中需要每一代中華兒女在繼承的基礎(chǔ)上發(fā)展，在發(fā)展的過程中繼承。職業(yè)教育是國民教育的重要部分，是繼承與發(fā)展優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的重要力量，職業(yè)院校應(yīng)始終堅(jiān)持文化育人，更好的完成繼承與發(fā)展優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的歷史重任。

習(xí)慣的養(yǎng)成對于孩子的一生很重要。而一個(gè)農(nóng)村小學(xué)生要養(yǎng)成好習(xí)慣不容易，因?yàn)槭軐W(xué)生家長的文化水平影響很大，那么學(xué)校班集體這個(gè)家庭的任務(wù)自然就很重。俗話說“嚴(yán)是愛，松是害，不管不教會(huì)變壞”班主任應(yīng)努力當(dāng)好一個(gè)有愛心的班主任，了解班風(fēng)，學(xué)風(fēng)，了解每個(gè)學(xué)生，無論知識(shí)上還是心靈上，班主任就是孩子心目中最信任的人。在各項(xiàng)活動(dòng)中班主任該肯定的就肯定，該否定的就旁敲側(cè)擊的否定，在全班形成一種能伸張正義，制止錯(cuò)誤思想現(xiàn)象的集體輿論。按照學(xué)校《行為規(guī)范》的要求對學(xué)生進(jìn)行德育量化打分，把它作為年終評優(yōu)的重要條件，促進(jìn)學(xué)生行為習(xí)慣的養(yǎng)成，提高學(xué)生思想品德素質(zhì)。

3)教師端是控制端，教師可在教師端批量導(dǎo)入、導(dǎo)出學(xué)生名單、試題，也可現(xiàn)場編撰題目并布置測試題，統(tǒng)一設(shè)置測試時(shí)間，實(shí)時(shí)監(jiān)控每一名學(xué)生的測試情況，收集并導(dǎo)出學(xué)生考試成績；

同一次監(jiān)測中同一點(diǎn)位不同項(xiàng)目的監(jiān)測結(jié)果之間應(yīng)符合其理論上的邏輯相關(guān)性。熟知掌握這些關(guān)系，對于審核大量監(jiān)測數(shù)據(jù)可達(dá)到事半功倍的效果。例如：CODcr和BOD5之間，BOD5是在已測得CODcr含量基礎(chǔ)上，圍繞BOD5預(yù)期值進(jìn)行稀釋的，所以CODcr含量大于BOD5含量；由于環(huán)境中的氮循環(huán)，一般DO含量高的水體，NO3-N高于NH3-N，硝氮、氨氮、亞硝氮之和不應(yīng)大于總氮濃度；Cr6+不能大于總鉻濃度；一般情況下，水中DO不應(yīng)大于相應(yīng)水溫下飽和DO值，CODcr高，則DO必低。這些關(guān)系在審核中要格外留意。

2 結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

采用30%的氯化鈉溶液浸泡人造崗石廢渣24h，處理后對樣品進(jìn)行煅燒。設(shè)置煅燒時(shí)間為65min，保溫時(shí)間為205min，探討煅燒溫度對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，溫度從650℃上升到850℃，白度的特征曲線大致呈升高的趨勢，750℃時(shí)樣品的白度最大，為93.7%。原因是隨著煅燒溫度升高，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂逐漸分解后形成氣體揮發(fā)出來，所以白度逐漸升高，因此750℃為最佳煅燒溫度。但重質(zhì)碳酸鈣表面存在孔多粒徑小的情況，煅燒時(shí)可能會(huì)吸附空氣中的水蒸氣分子，影響其分解溫度，有可能在750℃之后才開始分解，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生變化。溫度從650℃上升到850℃，比表面積的特征曲線呈現(xiàn)倒“W”型。從比表面積曲線圖可知，700℃煅燒的樣品，其多點(diǎn)BET比表面積最大，為4.29333 m2·g-1。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度升高，不飽和樹脂分解時(shí)氣體揮發(fā)產(chǎn)生的孔洞，與因煅燒產(chǎn)生的致密性形成對立關(guān)系。根據(jù)比表面積的大小，選擇700℃為最佳煅燒溫度。以生成物的特征及比表面積的大小為主要判斷依據(jù)，白度為輔助依據(jù)，結(jié)合2條曲線，確定最佳煅燒溫度為700 ℃。

2.2 保溫時(shí)間對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

1.3.1 比表面積的測試

圖2 不同保溫時(shí)間下的比表面積和白度特征曲線Fig.2 Characteristic curves of surface area and whiteness at different holding time

2.3 煅燒時(shí)間對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

氯化鈉濃度為30%，煅燒溫度為700℃，保溫205min，探討煅燒時(shí)間對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，煅燒時(shí)間從65min延長到185min，比表面積曲線呈先上升后下降的趨勢。隨著煅燒時(shí)間增加，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂由于煅燒而產(chǎn)生氣體，同時(shí)進(jìn)入重質(zhì)碳酸鈣晶格的氯化鈉會(huì)產(chǎn)生爆孔作用，形成孔洞，比表面積和白度因此逐漸增大，比表面積和白度均在煅燒時(shí)間為125min時(shí)達(dá)到最大值。煅燒時(shí)間增加后，隨著晶體的生長，產(chǎn)生的小孔會(huì)結(jié)合，變成數(shù)量少、尺寸大的大孔，同時(shí)部分孔洞消失，導(dǎo)致比表面積逐漸減小，白度也逐漸減小。綜合分析比表面積和白度，確定125min為最佳煅燒時(shí)間。

圖3 不同煅燒時(shí)間下的比表面積和白度特征曲線Fig.3 Characteristic curves of surface area and whiteness at different calcination time

2.4 氯化鈉濃度對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

采用差值法，稱量2g待測樣品裝入樣品管中，設(shè)置加熱溫度為300℃，加熱時(shí)間60min，在真空狀態(tài)下對樣品進(jìn)行預(yù)處理1h。預(yù)處理結(jié)束后，使用液氮物理吸附法對預(yù)處理的樣品進(jìn)行比表面積測試。

圖4 不同氯化鈉濃度下的比表面積和白度特征曲線Fig.4 Characteristics of surface area and whiteness at different sodium chloride concentrations

2.5 比表面積分析

使用掃描電子顯微鏡對多孔重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行掃描。經(jīng)噴金處理后，觀察樣品的形貌及孔洞情況。設(shè)定掃描電壓為9~30 kV，電流為20mA，放大倍數(shù)范圍5000~100000。

2.6 XRD分析

圖5為人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的XRD圖譜。從圖5可知，人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣中的衍射角2θ，均與標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣的衍射角2θ相對應(yīng)，表明人造崗石廢渣和制得的多孔重質(zhì)碳酸鈣中，均含有方解石型碳酸鈣（b）。多孔重質(zhì)碳酸鈣的衍射角 2θ 位于 18.28°、34.00°、50.68°、54.34°，為氯化鈉的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，表明多孔重質(zhì)碳酸鈣含有氯化鈉（a）。氯化鈉（a）晶體在煅燒時(shí)會(huì)進(jìn)入到重質(zhì)碳酸鈣晶格中。

圖5 人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的XRD圖譜Fig.5 XRD profiles of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.7 紅外光譜測試分析

圖6為人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的紅外光譜圖。人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣在 1796cm-1、1428cm-1、868cm-1、704cm-1處 都 有 明顯的吸收峰。1796cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)峰，1428cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)，868cm-1為CO32-的彎曲振動(dòng)，704cm-1為C-O的彎曲振動(dòng)峰，可以確定人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣中均含有CO32-官能團(tuán)。1718cm-1處的吸收峰，考慮是人造崗石廢渣中含有的樹脂的雙鍵，3644cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，為-OH官能團(tuán)。人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的特征吸收峰的波數(shù)大致相同，說明兩者的主要成分均為碳酸鈣。不同之處在于，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂經(jīng)煅燒后揮發(fā)，所制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣中不存在有機(jī)物成分。

圖6 人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的紅外光譜測試結(jié)果Fig.6 The results of infrared spectra of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.8 掃描電鏡分析

人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣掃描結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可知，人造崗石廢渣表現(xiàn)為不規(guī)則形狀，表面較為光滑，結(jié)構(gòu)較為緊密，相互之間存在空隙。由圖8可知，多孔重質(zhì)碳酸鈣存在表面孔洞，表面因成孔或凹陷多而表現(xiàn)為不光滑，孔洞為微孔，孔徑為納米級。原因主要有兩個(gè)方面，一個(gè)是樹脂有機(jī)物在高溫下煅燒完全后揮發(fā)，在碳酸鈣分子間形成氣孔；另一方面，氯化鈉作為較佳的成孔劑，會(huì)使碳酸鈣粒子間較為疏松，覆蓋在碳酸鈣分子的表面，煅燒后在碳酸鈣分子表面發(fā)生爆孔作用，從而在碳酸鈣分子表面留下孔洞和凹陷小坑，孔洞為微孔，孔徑為納米級。

環(huán)保加濕型空調(diào)是在普通空調(diào)上加以改進(jìn)，利用SolidWorks創(chuàng)建的空調(diào)模型結(jié)構(gòu)如圖1所示，在壁掛空調(diào)的下側(cè)增加的小方柜里面放超聲波加濕器和制冷劑回收箱體，用2根水管將焊接板式冷凝器與超聲波加濕器連接起來，通過外部結(jié)構(gòu)圖（見圖2）可以確定超聲波加濕器，制冷劑回收箱體、高壓管、低壓管及2根冷卻水管的具體位置。

圖7 人造崗石廢渣的掃描電鏡圖像Fig.7 SEM Images of Artificial granite waste residue

圖8 多孔重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM Images of porous heavy calcium carbonate

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽析法和高溫煅燒法結(jié)合制備多孔重質(zhì)碳酸鈣的最佳工藝條件為：用15%的氯化鈉溶液浸泡人造崗石廢渣24h，按照升溫程序在燒結(jié)爐中煅燒，在125min內(nèi)升溫到700℃，保溫205min。

水邊植物群落和建筑周邊植物群落在各指標(biāo)上都有一定程度的下降,根據(jù)駁岸類型和與建筑的位置關(guān)系進(jìn)一步分析(圖6)。

2）在最佳工藝條件下制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣，比表面積達(dá)4.3848m2·g-1，白度為85%。XRD結(jié)果表明，所制樣品仍為碳酸鈣，晶型為方解石型。紅外光譜和電鏡分析結(jié)果表明，煅燒后的樣品中無有機(jī)物成分，表面可看到孔洞及較多的凹陷，呈多孔狀，孔洞為微孔，孔徑為納米級。

調(diào)查種植作物種類、對作物進(jìn)行歸類制定配水項(xiàng)目、對各類作物制定配水方案、制定輪次計(jì)劃，通過后臺(tái)數(shù)據(jù)庫對遠(yuǎn)程機(jī)井上傳的各機(jī)井實(shí)時(shí)用水量數(shù)據(jù)處理，用系統(tǒng)軟件調(diào)取數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)，形成信息化系統(tǒng)各功能數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對各機(jī)井實(shí)時(shí)用水、輪次用水量等數(shù)據(jù)，加強(qiáng)各機(jī)井監(jiān)控，杜絕出現(xiàn)超用水量。

3）該方法的原料方便易得，方法簡單，可實(shí)現(xiàn)廢渣的循環(huán)利用，符合綠色化工的理念。