牛麗娟

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

二維材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在電子和光電子器件的應(yīng)用中具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[1]。石墨烯是一種典型的二維材料，因具有高的光學(xué)透過率、顯著的載流子遷移率和良好的導(dǎo)熱性[2]而得到廣泛的研究。然而，石墨烯缺乏帶隙，限制了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，過渡金屬硫族化合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物、六方氮化硼等其他二維半導(dǎo)體或絕緣材料，也被開發(fā)出來作為石墨烯的替代品[3]，其中，研究最多的是過渡金屬硫族化合物。過渡金屬硫族化合物具有良好的機(jī)械、化學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，但相對(duì)較低的載流子遷移率，嚴(yán)重阻礙了它在場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光電子器件中的實(shí)際應(yīng)用[4]。此外，與商用光電探測(cè)器相比，過渡金屬硫族化合物的光電探測(cè)器的性能相對(duì)較差。

原子薄的過渡金屬硫族化合物范德華（vdW）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，為電子和光電子領(lǐng)域提供了新的應(yīng)用，其中界面能帶排列起著關(guān)鍵作用[5]。由于內(nèi)置電場(chǎng)增強(qiáng)了光生載流子通過界面的能力，Ⅱ型能帶對(duì)齊（交錯(cuò)間隙）在光伏和光電子學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，而Ⅰ型和Ⅲ型（跨界隙和斷隙）帶對(duì)準(zhǔn)則分別用于發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管和隧穿場(chǎng)效應(yīng)晶體管。具有原子和電子尖銳界面的vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用中起著關(guān)鍵的作用。

近幾年新興的二維金屬鹵化物因其特殊的物理性質(zhì)，如磁性、強(qiáng)光物質(zhì)相互作用和低噪聲電流密度等，引起了人們的極大興趣。密度泛函理論計(jì)算表明，二維NiI2具有層內(nèi)鐵磁有序和層間反鐵磁有序[6]，同時(shí)二維金屬鹵化物的自旋自由度、直接帶隙和高吸收系數(shù)，使其在磁學(xué)、電子學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，如高能輻射探測(cè)、柔性光電器件、自旋電子學(xué)、光伏電池等[7-9]。CdI2這樣的二維金屬鹵化物具有三原子層，三原子層通過弱的范德華力結(jié)合在一起，在平面內(nèi)形成共價(jià)鍵[10]。因其卓越的物理和光學(xué)特性，CdI2被廣泛用于光電探測(cè)器研究，在光伏器件中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，其他金屬鹵化物如BiI3、InI和TlBr等，具有寬而直接的帶隙、高密度和高原子序數(shù)，因而具有很高的光子阻止能力，使得它們能夠用于X射線和伽馬射線探測(cè)[11-13]。

PbI2是一種二維層狀金屬鹵化物材料，在可見光范圍內(nèi)具有2.5eV左右的帶隙。與過渡金屬硫族化合物相似，PbI2具有六方晶體結(jié)構(gòu)，原子層內(nèi)由共價(jià)鍵連接，層與層之間存在弱的范德華相互作用。PbI2通常用作鹵化鉛鈣鈦礦的前驅(qū)體。與其他二維材料相比，PbI2的光響應(yīng)速度非?？欤_(dá)到了55μs[14]。更重要的是，PbI2表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體行為，而大多數(shù)過渡金屬硫族化合物如MoS2和WS2，傾向于表現(xiàn)為n型行為，因此，將PbI2和不同的過渡金屬硫族化合物作為現(xiàn)代電子器件的基本構(gòu)件，很容易形成各種p-n結(jié)。這些范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)如WS2/PbI2、MoS2/PbI2和WSe2/PbI2等，具有優(yōu)異的電子和光電性能，卻很少被報(bào)道。

目前制備二維 PbI2的方法有機(jī)械剝離、原子層沉積[15]、溶液法[16-17]和物理氣相沉積[18-19]等。機(jī)械剝離的樣品形狀不規(guī)則，樣品厚度不均勻，生產(chǎn)效率低；溶液法容易受到溶劑的影響，可能會(huì)引入雜質(zhì)，降低結(jié)晶質(zhì)量，制備的樣品厚度不均一。物理氣相沉積常用來制備高質(zhì)量的晶體材料，但制備過程復(fù)雜，成本高，一般需要惰性載氣或真空環(huán)境，制備的樣品形貌無法控制，厚度較厚，尺寸較小?？傊壳暗闹苽浞椒ù嬖诔杀靖?、生產(chǎn)效率低的問題，因此開發(fā)一種有效、簡(jiǎn)單的晶體材料合成方法具有重要意義。微間距空氣升華生長(zhǎng)是一種很好的替代方法，具有生長(zhǎng)效率高、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，可以在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)。

本文采用微間距空氣升華法合成了PbI2/WS2。光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，PbI2/WS2具有垂直的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表面光滑，晶體質(zhì)量良好。電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，PbI2/WS2的響應(yīng)速度比相應(yīng)的純TMD快。這項(xiàng)工作為二維層狀材料的制備提供了一種新的途徑，而二維垂直異質(zhì)結(jié)的制備，將為多功能光電器件的設(shè)計(jì)和制造提供一個(gè)新的材料平臺(tái)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在SiO2/Si上制備WS2

先采用熱蒸發(fā)法在SiO2/Si襯底上預(yù)沉積WO3薄膜陣列。該陣列是半徑為120μm的圓組，其中圓與圓之間的距離為450μm，厚度為12nm。將沉積的WO3陣列放置在管式爐的溫區(qū)中央，先向管內(nèi)通入300mL·min-1的氬氣并保持20min，以除去管子里的氧氣。當(dāng)爐子加熱到1000℃時(shí)，立即通入20mL·min-1的H2S氣體并維持90s。將樣品自然冷卻至室溫，即獲得均勻的WS2納米片。

1.2 PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的制備

將上述采用CVD制備的WS2三角片作為基底制備異質(zhì)結(jié)。將加熱臺(tái)溫度設(shè)置為330℃，在加熱臺(tái)上放置載玻片，利用載玻片形成微間距。待溫度達(dá)到330℃，將PbI2粉末放置在底部的載玻片上，并將上述采用CVD制備的WS2倒置放在PbI2源上，反應(yīng)1~2min，即得到二維PbI2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)。

1.3 材料的表征

采用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡研究異質(zhì)結(jié)的形態(tài)和厚度。采用雷尼紹共聚焦拉曼系統(tǒng)，分別用532nm和488nm的激光激發(fā)，在室溫下測(cè)量拉曼光譜和光致發(fā)光光譜。

1.4 PbI2/WS2器件的制備和電學(xué)性能測(cè)試

將PMMA旋涂在WS2樣品上，150℃下烘烤3min，以使PMMA固化。采用電子束光刻的方法確定源極和漏極，采用電子束蒸發(fā)鍍膜，將4nm Cr/80nm Au沉積在樣品上，將沉積后的樣品放置在丙酮中，50℃加熱20min，以去除表面多余的金屬和PMMA，得到基于WS2的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。將WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管作為基底生長(zhǎng)PbI2，得到PbI2/WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管。用半導(dǎo)體分析儀和探針臺(tái)進(jìn)行電學(xué)性能的測(cè)試。為了避免環(huán)境的影響，所有測(cè)試都在真空中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的形貌和晶相表征

采用兩步法成功合成了PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)（圖1）。圖1(a)為純WS2的光學(xué)圖片，可以看出WS2為三角形納米片，橫向尺寸為18μm，具有光滑的表面，為生長(zhǎng)PbI2提供了條件。圖1(b)為PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖片，可觀察到三角形的孤立的單個(gè)微晶體，反映了WS2的形狀，所以PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)為垂直異質(zhì)結(jié)。圖1(c)為PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的AFM圖，可以看出異質(zhì)結(jié)的厚度為6.4nm。此外，光學(xué)圖片和AFM圖顯示，PbI2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)具有光滑的表面及銳利的邊緣。

a.WS2的光學(xué)圖片；b.為PbI2/WS2的光學(xué)圖片；c.PbI2/WS2的AFM圖圖1 光學(xué)圖片和AFM圖a.Optical images of pure WS2; b.Optical images of PbI2/WS2 heterostructures; c.AFM mapping of the PbI2/WS2Fig.1 Optical images and AFM mapping

采用X射線衍射儀對(duì)制備的PbI2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由于云母襯底有許多干擾峰，所以使用Si/SiO2襯底生長(zhǎng)PbI2后進(jìn)行表征。圖2為PbI2的XRD圖，可以看出生長(zhǎng)的PbI2具有很高的結(jié)晶質(zhì)量。圖中有4個(gè)衍射峰，2θ分別為12.97°、25.7°、38.8°和 52.4°，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF#07-0235 的(001)、(002)、(003)和(004)晶面相匹配，屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，具有Pm1空間群，并顯示出二維PbI2生長(zhǎng)所期望的強(qiáng)(001)取向。此外，XRD的衍射峰十分尖銳，峰強(qiáng)較強(qiáng)，說明采用微間距空氣升華生長(zhǎng)的PbI2晶體質(zhì)量高。上述形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，采用微間距空氣升華生長(zhǎng)法和CVD法，可以成功制備出PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)。

圖2 PbI2的XRD圖Fig.2 The XRD patterns of as-grown PbI2

2.2 PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的拉曼測(cè)試

用拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。分別測(cè)試了純WS2和PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜（圖3）。對(duì)于異質(zhì)結(jié)，既有PbI2的特征峰，也有WS2的特征峰，進(jìn)一步證明了PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)為垂直異質(zhì)結(jié)。PbI2有3個(gè)特征峰，各自位于72.6 cm-1、97 cm-1和112.5 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)Eg、A1g和A2u模式，與之前文獻(xiàn)的報(bào)道一致[15]。WS2的特征峰為E2g（351 cm-1）和 A1g（418.6 cm-1）。

圖3 PbI2和PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜圖Fig.3 The Raman spectroscopy of as-grown PbI2/WS2 and pure WS2

2.3 PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)的熒光光譜測(cè)試

利用熒光光譜研究了PbI2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移。圖4比較了PbI2/WS2和純WS2的典型光致發(fā)光光譜。在WS2表面生長(zhǎng)PbI2后，它的發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)異質(zhì)結(jié)的峰位出現(xiàn)明顯的紅移，約為35meV，表明PbI2與WS2之間存在較強(qiáng)的層間耦合。

圖4 PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)與純WS2的熒光光譜圖Fig.4 The PL spectroscopy of as-grown PbI2/WS2 and pure WS2

2.4 電學(xué)性能的測(cè)試

為了進(jìn)一步研究電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能進(jìn)行了研究。以PbI2/WS2和純WS2為材料，采用電子束光刻方法制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）。為了研究異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能，首先對(duì)WS2的性能進(jìn)行研究。圖5(a)為純WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線。純WS2具有典型的n型晶體管特性，開關(guān)比約為109。用532nm波長(zhǎng)的激光對(duì)其進(jìn)行光電性能的測(cè)試，激光功率密度為11.85mW·cm-2。與黑暗條件下的轉(zhuǎn)移曲線相比，WS2的電流有一定的增加。圖5(b)、圖5(c)為轉(zhuǎn)移曲線，源漏電壓與電流的關(guān)系曲線為線性，表明WS2與Cr/Au電極之間為歐姆接觸。為了測(cè)試器件的穩(wěn)定性，測(cè)試了I-T曲線[圖5(d)]，可以看出純WS2器件的循環(huán)穩(wěn)定性高。

進(jìn)一步測(cè)試了基于PbI2/WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)性能。器件的轉(zhuǎn)移曲線如圖6(a)所示，當(dāng)柵壓從-60 V增加到60 V，源漏電流先減小后增大，表明該器件具有p型為主導(dǎo)的雙極型特性。在激光功率為11.85mW·cm-2、波長(zhǎng)為532nm的激光激發(fā)下，源漏電流明顯增加，開關(guān)比為104。PbI2（WS2）的導(dǎo)帶底部為3.9eV（3.8 eV），價(jià)帶頂部為6.2 eV（5.7 eV）[15]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后，導(dǎo)帶和價(jià)帶的偏移量分別為0.1eV和0.5eV。PbI2/ WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ⅱ型能帶排列，允許電子從WS2轉(zhuǎn)移到PbI2，空穴從PbI2轉(zhuǎn)移到WS2，導(dǎo)致WS2的電子濃度降低，極性由n型轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極型。圖6(b)、圖6(c)分別為在黑暗和光照條件下的異質(zhì)結(jié)的輸出曲線，結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)與電極之間存在肖特基勢(shì)壘。圖6(d)顯示了室溫下、Vds為-1V時(shí)，開啟和關(guān)閉532nm激光時(shí)電流隨時(shí)間的變化情況。與純WS2相比，該器件具有良好的穩(wěn)定性和短上升（下降）時(shí)間。純WS2的上升和下降時(shí)間為2.57s和2.88s。由于儀器的限制，PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的上升和下降時(shí)間分別為130ms和100ms，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于純 WS2。

a.WS2的轉(zhuǎn)移曲線；b，c.WS2在黑暗和波長(zhǎng)為532 nm激光激發(fā)下的輸出曲線；d.在黑暗和激光交替照射下測(cè)量WS2器件的光響應(yīng)曲線圖5 WS2的電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果a.Transfer characteristics of WS2; b, c.Output characteristics of WS2 under dark and 532 nm laser excitation; d.Photo-response of the WS2 device measured under alternating dark and laser illuminationFig.5 Electrical properties of WS2

a.PbI2/ WS2的轉(zhuǎn)移曲線；b，c.PbI2/ WS2在黑暗和波長(zhǎng)為532 nm激光激發(fā)下的輸出曲線；d.在黑暗和激光交替照射下測(cè)量PbI2/ WS2器件的光響應(yīng)曲線圖6 PbI2/ WS2的電學(xué)性能a.Transfer characteristics of PbI2/ WS2; b, c.Output characteristics of PbI2/WS2 under dark and 532 nm laser excitation, respectively;d.Photo-response of the PbI2/WS2 device measured under alternating dark and laser illuminationFig.6 Electrical properties of PbI2/WS2

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)氣相沉積和微間距空氣升華生長(zhǎng)，成功制備了PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)。光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、原子力顯微鏡、X射線衍射的測(cè)試結(jié)果表明，具有高結(jié)晶質(zhì)量的PbI2均勻覆蓋在底層的WS2上。電學(xué)性能測(cè)試表明PbI2/WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有雙極性，與純WS2相比，PbI2/WS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有良好的穩(wěn)定性和較短的光響應(yīng)上升（下降）時(shí)間。這項(xiàng)工作進(jìn)一步推進(jìn)了異質(zhì)結(jié)的制備，并解釋了它們的傳輸性機(jī)制。