周婷 李木青 葉雅欣

中海油氣（泰州）石化有限公司

目前，世界上主要使用的制冷劑有氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）、氫氟烴（HFCs）和自然制冷劑。由于氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）制冷劑消耗大氣臭氧層并產生溫室效應，1987年加拿大“蒙特利爾”議定書通過以后，世界各個主要工業(yè)國家積極響應。美國、歐洲等發(fā)達國家相繼對CFCs、HCFCs 制冷劑實行了禁用，我國也于2010 年開始禁用。HFCs，如R134a（1，1，1.2-四氟乙烷）、R410A[R32（二氟甲烷）和R125（五氟乙烷）共沸混合物]等被認為是替代CFCs 及HCFCs 的理想制冷劑。在日本，家用空調有95%以上的制冷劑已轉為R410A，因此研發(fā)和生產與HFCs 制冷劑相匹配的冷凍機油是必然的趨勢。隨著含氯氟利昂的全面禁用，與HFCs制冷劑相匹配的冷凍機油必將具有廣闊的市場空間。

與普通潤滑油不同，在壓縮機制冷循環(huán)工作時，冷凍機油需要與制冷劑一起經歷從壓縮機里出來再從低溫側返回到壓縮機里去的過程，這就要求冷凍機油與制冷劑有非常良好的相容性。但現用的環(huán)烷基、石蠟基和烷基苯冷凍機油與HFCs制冷劑不相容，低黏度的聚醚（PAG）類油與HFCs 有良好的相容性，但隨著黏度的增加，其溶解性會降低。而合成酯類油中的多元醇酯（POE）與HFCs 有極好的相容性。與PAG類油相比，酯類冷凍機油和密封的發(fā)動機部件有很好的共存性，并且對制冷系統(tǒng)中殘存的礦物油和制冷劑R12（二氯二氟甲烷）不太敏感；其可靠的潤滑性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、電絕緣性及環(huán)保安全性使其成為了與HFCs 制冷劑配伍的首選潤滑油。

R134a 制冷劑作為R12 的替代制冷劑廣泛應用于小型冰箱及汽車空調壓縮機中，一般原先使用R12的壓縮機設備經過改裝后便能適用R134a，這也決定了R134a 的廣泛應用。因此研制出適用于R134a 制冷劑的冷凍機油顯得尤其重要，且市場需求量也比較大。水解問題是酯類冷凍機油在研制和使用過程中所面臨的關鍵問題，本文著重解決了酯類冷凍機油水解問題，延長了產品的使用壽命。

氫氟烴（HFCs，如R134a、R410A 等）被認為是替代氯氟烴（CFCs）及氫氯氟烴（HCFCs）的理想制冷劑，目前國內外制冷行業(yè)所用制冷劑已向氫氟烴轉換。本文通過對基礎油及添加劑的篩選，研制了一款適用于R134a 制冷劑的68 號冷凍機油產品。其具有優(yōu)良的抗氧化性能和抗磨性能，并且具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，解決了酯類冷凍機油易水解的難題。

適用于R134a 制冷劑的冷凍機油的技術指標

目前行業(yè)沒有統(tǒng)一的適用于R134a 制冷劑的冷凍機油的技術指標，參考市場所售國外某品牌合成冷凍機油性能指標及結合GB/T 16630—2012《冷凍機油》標準中適用于氫氟烴L-DRD 系列指標制定了適用于R134a 制冷劑的68 號冷凍機油產品研制標準，其主要質量指標見表1。

適用于R134a 制冷劑的冷凍機油的研制

基礎油的選擇

研究經驗表明，合成酯的性能取決于產品的“多元化分子結構特征、聚合度及相對分子質量”分布，“酯化合成工藝”也是關鍵點。國內的酯類油產品包含了單酯、雙酯、芳香酯、多元醇酯及復酯，其中季戊四醇酯黏度可調范圍大及且與R134a 有很好的相容性[1]，因此本文選用季戊四醇酯類多元醇酯作為基礎油。季戊四醇酯中脂肪酸的碳數不僅影響?zhàn)ざ龋覙O大地影響了其低溫性能及與R134a 的相容性[2]。本文選取市場上不同廠家的幾種季戊四醇酯類基礎油進行理化分析，結果見表2。

由表2 可以看出，綜合各個指標，基礎酯2 號各項指標優(yōu)異，但旋轉氧彈油泥生成較基礎酯1號多，后期考慮加入合適的抗氧劑以減少氧化油泥的生成。因此選取基礎酯2 號作為本次研制的基礎油。

表2 基礎酯相關性能指標

添加劑的研究

抗氧劑的選擇

熱氧化安定性是冷凍機油的重要指標，決定了冷凍機油在相關工作條件下的使用壽命，因此有良好的熱氧化安定性顯得尤其重要。本文優(yōu)先考慮選用胺型抗氧劑，但由于選用的基礎酯2 號在未加劑的情況下氧化后油泥較多，因此考慮采用酚型與胺型抗氧劑復配，從而提高產品的熱安定性及化學安定性。本文采用旋轉氧彈法（SH/T 0193）作為先期評價熱氧化安定性方法，對抗氧劑A、B、C 進行了考察（A為酚型抗氧劑，B 與C 為不同類型胺型抗氧劑），篩選出合適的抗氧劑，結果見表3。

由表3 可以看出，單獨使用酚型抗氧劑A，抗氧化性能沒有得到很大的提升，單獨使用胺型抗氧劑B，抗氧化性能得到明顯提高，但沒有抗氧劑A 和抗氧劑B 復配使用抗氧化性能提升多。因此，選用0.3%（質量分數）抗氧劑A+0.3%（質量分數）抗氧劑B 復配作為本文研制油品的抗氧劑方案。

表3 抗氧劑性能考察結果

抗磨劑的選擇

潤滑性是潤滑油的基礎性能，傳統(tǒng)制冷劑CFCs 和HCFCs 由于其分子中含有氯原子，因而具有一定的抗磨性能，而HFC-R134a 中不含有氯原子，因此需要在添加劑配方中考慮添加抗磨劑[1]。綜合考慮制冷壓縮機對冷凍機油抗磨性能的要求，本文選取了硫-氮型抗磨劑D1、磷型抗磨劑D2、D3，加入同等加劑量3 種抗磨劑的FALEX 失效負荷及與抗氧劑共同加入后的熱安定性結果見表4。

由表4 可見，硫-氮型抗磨劑D1 抗磨性能沒有磷型抗磨劑D2 和D3 優(yōu)異，磷型抗磨劑D2(顯酸性)雖具有較高的極壓抗磨指數，但是在熱安定性后產生藍色沉淀且酸值增加明顯。所以選擇磷型抗磨劑D3作為本文研制冷凍機油的抗磨劑，其在不同加劑量條件下的抗磨性（未加入抗氧劑）能見表5。

表4 不同類型抗磨劑加入后抗磨性能及熱安定性情況

從表5 可以看出，當抗磨劑加入量達到1.2%（質量分數）時，FALEX 失效負荷可以達到市場成品合成68 號冷凍機油的FALEX 指標。因此確定抗磨劑D 加入量為1.2%（質量分數）。

表5 抗磨劑加劑量對抗磨性能的影響

水解抑制劑的選擇

制造新冷媒系統(tǒng)的過程中對系統(tǒng)的水分控制要求非常高，水分含量超過200 mg/kg的POE用油系統(tǒng)，由于水解產生的酸性物質可能會導致整個制冷系統(tǒng)失效。使用POE 油中一個很大的問題，就是存在嚴重的水解現象。

酯水解過程如下：

① 酯遇水產生酸：

RCOOR′ + H2O →RCOOH+ R′OH

② 酸與氧化鐵反應生金屬皂：

FeO+ 2RCOOH →Fe(OCOR)2

所以，水解穩(wěn)定性是酯類冷凍機油較為重要的關鍵指標之一。在相關的文獻資料中顯示，解決酯類合成油水解的方法除了對合成基礎油進行提純外，就是向酯類合成油中加入酸捕捉劑，來抑制油中酸物質的形成[3]。本文選用國外某酯類酸捕捉劑進行研究?，F加入一定量酸捕捉劑并與所購國外某合成酯冷凍機油同時進行水解穩(wěn)定性試驗，考察其水解穩(wěn)定性能。

參照SH/T 0301—1993《液壓液水解安定性測定法（玻璃瓶法）》[4]，將玻璃瓶換成特制高壓反應釜，向反應釜中注入一定量的酯類冷凍機油和蒸餾水，并放入打磨干凈的銅片，在一定速率下旋轉，溫度設置為120 ℃，反應時間48 h，試驗后對銅片顏色、油酸值以及水層總酸度進行測定，評價其水解穩(wěn)定性能，結果見表6。

由表6 可以看出 ，本文研制的適用于R134a 制冷劑的冷凍機油水解穩(wěn)定性可以達到國外某品牌產品水平。

表6 酯類冷凍機油水解穩(wěn)定性試驗結果

其他功能添加劑的選擇

在制冷壓縮機中有時候會出現鍍銅現象，鍍銅現象是指在鋼鐵金屬表面形成銅金屬膜的現象，長時間的鍍銅會影響壓縮機的正常工作。氟利昂制冷劑在與金屬接觸時，在水存在的條件下，會緩慢發(fā)生反應，生成酸，酸會腐蝕銅，從而形成化合物。所以制冷壓縮機的鍍銅現象兩個重要條件是水和氯原子的存在。R134a 制冷劑雖不含有氯原子，但是酯類冷凍機油易發(fā)生水解生產酸性物質，也會造成銅的腐蝕。針對酯類冷凍機油的開發(fā)重點是水解反應的抑制，上節(jié)已經確定了酸捕捉劑，用來抑制水解；現考慮加入金屬減活劑苯三唑衍生物E，考察其與冷凍機油[基礎酯2 號（余量）+0.3%（質量分數）抗氧劑A+0.3%（質量分數）抗氧劑B+1.2%（質量分數）抗磨劑D+1.0%（質量分數）酸捕捉劑+0.05%（質量分數）金屬減活劑]在有制冷劑共存情況下的化學穩(wěn)定性，結果見表7。

由表7 可見，金屬減活劑加入后，整個添加劑配方體系調制的油品在制冷劑存在下，銅棒無腐蝕，油品顏色較淺，無沉淀。

表7 化學穩(wěn)定性試驗結果

為使冷凍機具有良好的抗泡性能，還需加入抗泡劑。

產品性能評價

根據以上研究結果，確定了68號R134a 用冷凍機油基本組成，見表8。對68 號冷凍機油全配方進行評價，結果見表9。

表8 68號冷凍機油組成

從表9 可以看出，研制出的適用于R134a 的68 號冷凍機油性能指標可以達到并且高于質量指標的要求。

表9 68號冷凍機油綜合評定結果

應用情況

目前該產品正應用于國內某冷庫制冷壓縮機上，型號為三菱RB 174GNKC，試驗至今已有一年時間，據用戶反饋未出現任何異?，F象，且本實驗室3 個月取樣跟蹤產品不同階段性能指標均滿足使用要求。

結論

研制出的適用于R134a 制冷劑的68 號冷凍機油各項性能均能滿足研制標準要求。產品具有與R134a制冷劑優(yōu)良的互溶性、優(yōu)良的潤滑性能、熱穩(wěn)定性能、抗氧化性能，并且具有優(yōu)良的水解安定性，解決了酯類冷凍機油易水解的難題。