徐文亮 伍澤廣 王旭 梅華賢

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南湘潭 411201）

0 引言

黑臭水體在我國城市中廣泛存在，已經(jīng)成為一種嚴(yán)重的城市病。城市黑臭水體除污染水質(zhì)、散發(fā)惡臭外，其滋生的微生物導(dǎo)致黑臭水體周邊空氣污染，甚至引發(fā)個體疾病或暴發(fā)傳染性疾?。?］。國內(nèi)外有關(guān)黑臭水體的研究大多集中在評價模型及黑臭治理方面［2］，對水體黑臭產(chǎn)生的水質(zhì)參數(shù)范圍和環(huán)境條件尚不明確。

湘潭市某渠道水體水質(zhì)檢測指標(biāo)按照城市黑臭水體污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)［3］，屬于重度黑臭水體。本文以投加該渠道黑臭水體菌群自制的黑臭水為研究對象，分析水體黑臭形成的水質(zhì)和環(huán)境條件影響因素，并運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)方法探究各因素間的主次關(guān)系及最優(yōu)水平組合，從而找出水體最容易發(fā)生黑臭的水質(zhì)及環(huán)境參數(shù)，為制定全面、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的黑臭水體治理方案提供一定的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黑臭水體樣品采自湘潭市某渠道（112.924837°E，27.896026°N）。樣品冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，水樣經(jīng)9 cm 的中速濾紙過濾，將濾液靜置2 h，取上清液為黑臭水混合菌液，于冰箱4 ℃下經(jīng)無菌操作后的150 mL 無菌錐形瓶中保存?zhèn)溆?。泥樣保存? L 具塞玻璃缸中，常溫避光。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

（1）影響水體發(fā)黑的單因素分析實(shí)驗(yàn)。根據(jù)水源地水質(zhì)實(shí)際情況并參考相關(guān)文獻(xiàn)中黑臭水COD、總氮（TN）、總磷（TP）以及天然水中無機(jī)物離子濃度范圍（COD：101 mg/L～486 mg/L，TN：31 mg/L～85 mg/L，TP：15 mg/L～113 mg/L，F(xiàn)e2+：0.03 mg/L～23.10 mg/L，Mn2+：0.02 mg/L～18.90 mg/L）［4-7］，設(shè)定本實(shí)驗(yàn)?zāi)M水樣中各水質(zhì)因子參數(shù)范圍。在自制人工黑臭水的基礎(chǔ)上，對總有機(jī)碳（TOC）、TN、TP、底泥泥量、Fe2+濃度和Mn2+濃度6 個因素設(shè)置不同的濃度梯度，TOC 濃度梯度為0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L；TN 濃度梯度為0 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L；TP 濃度為0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L；底泥泥量為0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L；Fe2+和Mn2+濃度梯度均為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L。

將超純水加熱煮沸除去溶解氧，轉(zhuǎn)移至經(jīng)滅菌處理的潔凈錐形瓶靜置冷卻，加塞待用。按照配方配制水樣，分別裝滿于500 mL 帶內(nèi)塞的玻璃瓶中，將其經(jīng)高溫蒸汽滅菌處理，恒溫生化培養(yǎng)箱中靜態(tài)培養(yǎng)24 h 檢驗(yàn)培養(yǎng)基無雜菌后分別接種已制備好的混合菌液5 mL，28 ℃恒溫靜態(tài)培養(yǎng)10 d。每組樣品設(shè)置3 個平行樣，每隔1 d 測定其色閾值。

（2）水體致黑致嗅的多因素正交實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)考察影響因素之間的相互作用關(guān)系以及它們對黑臭水形成的影響情況，具體操作步驟與單因子實(shí)驗(yàn)相同。

（3）測定方法。單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)檢測的水質(zhì)指標(biāo)為色閾值（CH）與臭閾值（TON），色閾值測定采用三激勵值法［8-9］，臭閾值測定按照《水與廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中臭閾值法［7］。根據(jù)文獻(xiàn)，本文黑臭水判斷臨界標(biāo)準(zhǔn)為色閾值CH=21.5［10-11］，臭閾值TON=15［12-13］。

（4）數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的圖表分析采用軟件Origin 2020；正交分析實(shí)驗(yàn)采用數(shù)據(jù)處理方法為極差分析與方差分析，P＜0.10 為差異顯著，P＜0.05 為差異極顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響水體發(fā)黑的單因素分析

（1）TOC 對水體發(fā)黑的影響。為了研究TOC 對水體發(fā)黑的影響，研究了TOC 在不同濃度、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 可以看出，在不同TOC 濃度下，除TOC濃度為0 的水樣色閾值均在15 以下外，其他各實(shí)驗(yàn)組水樣的色閾值均隨時間延長先增大后減少。在100 mg/L～200 mg/L 的TOC 濃度條件下，色閾值均從第2 天開始增大，至第4 天達(dá)到峰值，然后隨時間延長而遞減，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與黑臭水菌群生長曲線的遲緩期、對數(shù)期、穩(wěn)定期及衰亡期的生長規(guī)律基本吻合。隨著TOC 濃度的增高，實(shí)驗(yàn)后期色閾值隨時間的延長衰減程度而增高，可能是因?yàn)榕囵B(yǎng)至第4 天黑臭水菌群由于養(yǎng)分充足，生存環(huán)境良好而進(jìn)入生長對數(shù)期。當(dāng)TOC 濃度越高，特異性分解腐殖質(zhì)、富里酸等致黑物質(zhì)的微生物代謝活動就越強(qiáng)，從而加速色閾值的下降。根據(jù)臨界色閾值（CH）為準(zhǔn)，判定CH≥21.5 即為黑臭。除對照組外各實(shí)驗(yàn)組水樣均從第2 天開始達(dá)到黑臭標(biāo)準(zhǔn)，且隨著TOC 濃度升高，色閾值呈顯著增長的趨勢。當(dāng)TOC 濃度為200 mg/L 時，水樣第2 天至第6 天色閾值最高；其色閾值在第4 天達(dá)到峰值，TOC=100.36 mg/L。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明TOC＜50 mg/L，水體不會發(fā)黑。由此，碳源是水體發(fā)黑的必要條件，水體發(fā)黑的總碳條件為TOC≥50 mg/L。

圖1 不同TOC 濃度下水樣色閾值隨時間的變化

（2）TN 對水體發(fā)黑的影響。為了研究TN 對水體發(fā)黑的影響，研究了TN 在不同濃度、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，不同TN 濃度下的水樣，除TN濃度為0 的水樣色閾值均接近為0 以外，其他各組水樣的色閾值均隨時間的延長先增大然后降低，TN=25 mg/L，TN=75 mg/L，TN=100 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組均在第6 天時達(dá)到峰值。根據(jù)黑臭臨界指標(biāo)判定，TN 濃度為25 mg/L～100 mg/L 的各實(shí)驗(yàn)組水樣均從第2 天起開始變黑。隨著TN 濃度增加，色閾值總體呈上升趨勢，但是色閾值的增長受TN 濃度變化的影響不大；在第6 天時，TN=25 mg/L 時水樣色閾值為94.2，而TN=100 mg/L時水樣色閾值為107.37。這說明氮源是黑臭形成的必要條件，但TN 濃度對色閾值變化影響較小。TN≥25 mg/L 時，水體均會發(fā)黑。

圖2 不同總氮濃度下水樣色閾值隨時間的變化

（3）TP 對水體發(fā)黑的影響。為了研究TP 對水體發(fā)黑的影響，研究了TP 在不同濃度、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，在不同濃度的TP 濃度下，各實(shí)驗(yàn)組水樣的色閾值均隨時間的延長先增大后下降，色閾值在第4 天可達(dá)峰值。與TN 實(shí)驗(yàn)情況相似，隨著TP 濃度的增長色閾值稍有增長，但色閾值變化受TP 濃度變化的影響不大。這說明磷源是黑臭形成的條件，但非關(guān)鍵影響因素。TP≥20 mg/L時，水體均會發(fā)黑。

圖3 不同總磷濃度下水樣色閾值隨時間的變化

（4）底泥添加量對水體發(fā)黑的影響。為了研究底泥泥量對水體發(fā)黑的影響，研究了黑臭底泥在不同添加量、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，添加底泥后第2 天水樣的色閾值明顯增長，在第4 天達(dá)到峰值后逐漸下降。但是未添加底泥的對照組，從第6 天開始色閾值均高于其他添加底泥的實(shí)驗(yàn)組，可能與底泥中黑臭水體菌群的代謝活動有關(guān)。隨著底泥添加量的增加，色閾值的變化并無明顯規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明底泥添加量不是水體發(fā)黑的必要條件，但是該因素會對水體發(fā)黑有一定促進(jìn)效果。

圖4 不同底泥添加量下水樣色閾值隨時間的變化

（5）Fe2+對水體發(fā)黑的影響。為了研究Fe2+對水體發(fā)黑的影響，研究了Fe2+在不同濃度、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，與TOC 實(shí)驗(yàn)的情況相似，各水樣的色閾值均隨時間的延長而增大。對照組Fe2+為0 mg/L，但色閾值有一定波動，說明水中有其他不含鐵的色素物質(zhì)產(chǎn)生，例如腐殖酸、富里酸等帶色腐殖質(zhì)類有機(jī)化合物。根據(jù)現(xiàn)有研究，F(xiàn)e2+是水體發(fā)黑的關(guān)鍵因素之一［1］，當(dāng)整個水體普遍呈厭氧還原狀態(tài)時，此時鐵的循環(huán)被完全破壞，大量Fe2+累積，與厭氧狀態(tài)下產(chǎn)生的硫化氫結(jié)合成FeS。YING 等［14］對蘇州河水體黑臭進(jìn)行研究，懸浮顆粒中的腐殖酸和富里酸因吸附絡(luò)合了Fe、Mn 和S 的化合物成為主要致黑化學(xué)物，并證明了Fe2+在致黑方面的主導(dǎo)作用。本實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Fe2+對水體發(fā)黑有顯著影響。色閾值隨著Fe2+濃度的增大而提高，F(xiàn)e2+濃度為10 mg/L～20 mg/L 的實(shí)驗(yàn)組，均在第4 天達(dá)到黑臭標(biāo)準(zhǔn)，因此Fe2+是水體發(fā)黑的必要條件，水體發(fā)黑的Fe2+濃度條件為Fe2+≥10 mg/L。

圖5 不同F(xiàn)e2+濃度下水樣色閾值隨時間變化

（6）Mn2+對水體發(fā)黑的影響。為了研究Mn2+對水體發(fā)黑的影響，研究了Mn2+在不同濃度、時間條件下對水體色閾值的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，投加Mn2+水樣的色閾值總體上先增長在第6 天達(dá)到峰值后稍有下降。隨著Mn2+的增加，水樣色閾值變化并無明顯規(guī)律。因此，Mn2+對水體發(fā)黑的影響不大，且通過與Fe2+實(shí)驗(yàn)組比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+對水體發(fā)黑形成的影響比Mn2+更加顯著。

圖6 不同Mn2+濃度下水樣色閾值隨時間的變化

綜上所述，TOC、TN、TP、Fe2+濃度對黑臭水體的形成有較為顯著的影響，故選定為多因素正交實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)因素。

2.2 多因素對水體黑臭形成的影響

（1）多因素對水體發(fā)黑的影響。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)置了4 因素3 水平（L934）。4 因素為TOC、TN、TP、Fe2+濃度。人工黑臭水培養(yǎng)10 d 后的色閾值極差與方差分析見表1、表2。

培養(yǎng)至第10 天，所有培養(yǎng)基的色閾值均達(dá)到黑臭標(biāo)準(zhǔn)（CH≥21.5 mg/L）。由表1 可知，TOC 的極差最大，TN、Fe2+水平的極差次之，TP 的極差最小。由表2 可知，方差分析結(jié)果與極差分析一致，TOC 的F 比最大，TN、Fe2+次之，TP 最小。這說明TOC 在水體發(fā)黑形成實(shí)驗(yàn)中起最關(guān)鍵作用，TN 和Fe2+水平次之，TP 只起輔助作用。其中，第7 組色閾值最高，水體黑度最高。因此，各因素以A3B1C3D2（TOC：200 mg/L，TN：30 mg/L，TP：75 mg/L，F(xiàn)e2+：20 mg/L）為最優(yōu)組合。

表1 人工黑臭水培養(yǎng)10 d 色閾值極差分析計算表

表2 方差分析表

（2）多因素對水體致嗅的影響。本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為臭閾值（TON），人工黑臭水培養(yǎng)10 d 后的臭閾值極差與方差分析見表3、表4。

表3 人工黑臭水培養(yǎng)10 d 臭閾值極差分析計算表

表4 方差分析表

培養(yǎng)至第10 天，所有實(shí)驗(yàn)組培養(yǎng)基的臭閾值均達(dá)到黑臭標(biāo)準(zhǔn)（TON≥15mg/L）。對比分析表3 和表4 可知，臭閾值的正交實(shí)驗(yàn)與色閾值的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。TOC 的極差與F 比最大，TN、Fe2+水平次之，TP 最小。即對于水體致黑與致嗅的形成，4 個因素均有一定貢獻(xiàn)，且TOC 在水體黑臭形成實(shí)驗(yàn)中起最關(guān)鍵作用，TN 和Fe2+水平次之，TP 只起輔助作用。其中，第7組的臭閾值最高，臭味最濃。因此，各因素以A3B1C3D2（TOC：200 mg/L，TN：30 mg/L，TP：75 mg/L，F(xiàn)e2+：20 mg/L）為最優(yōu)組合。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，分別探究了TOC、TN、TP、底泥泥量、Fe2+、Mn2+等因素對水體發(fā)黑形成的影響，同時通過正交實(shí)驗(yàn)研究了TOC、TN、TP、Fe2+4 個因素對水體黑臭形成的影響情況。研究結(jié)果表明TOC 是水體致黑致嗅的關(guān)鍵性影響因素，且4 個因素對水體致黑致嗅的影響程度為TOC＞TN＞Fe2+＞TP。當(dāng)水體的TOC 濃度為200 mg/L、TN 為30 mg/L、TP 為75 mg/L、Fe2+濃度為20 mg/L 的條件下水體最容易發(fā)生黑臭。因此，了解水體形成黑臭的水質(zhì)條件，從源頭控制污水中TOC、TN 等污染物排放入河道水體中的量，可有效防止水體形成黑臭，對于河道水體的黑臭發(fā)生預(yù)警、預(yù)防以及黑臭河道的治理有一定指導(dǎo)意義。