黃茂娟，楊 利

（四川省阿壩生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 馬爾康624000）

水環(huán)境中難以自然降解的有機(jī)污染物主要包括抗生素、酚類以及染料等。其中，抗生素是具有抗病原體或可以干擾細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)，會導(dǎo)致水環(huán)境中微生物的變異并導(dǎo)致超級細(xì)菌的出現(xiàn)[1]。尤其是醫(yī)藥、養(yǎng)殖和醫(yī)療行業(yè)排放的廢水，導(dǎo)致在各種水環(huán)境中都檢測到了抗生素的存在，給人類的日常生活造成了嚴(yán)重的影響[2]。酚類化合物可以直接或間接通過食物鏈危害人類健康[3]。染料行業(yè)主要通過工業(yè)廢水和生活污水等途徑流入自然水環(huán)境中，不僅會阻止陽光穿透水體，削弱水生生物的光合作用，影響水生生物的健康成長，還會進(jìn)一步通過食物鏈影響人類健康[4]。因此，需要尋找一種低成本、綠色且高效的有機(jī)污染物降解技術(shù)。

光催化技術(shù)，作為一種高級氧化技術(shù)可利用清潔無污染的太陽能資源進(jìn)行污染物的降解處理[5]。目前，光催化技術(shù)在水環(huán)境中有機(jī)污染物的降解研究中，已經(jīng)取得了豐碩的研究成果[6,7]。然而，由于目前光催化技術(shù)并不能滿足現(xiàn)實中大量的有機(jī)污染物廢水的快速有效處理，并且由于光生載流子的快速復(fù)合、光催化劑的不穩(wěn)定性，以及成本問題限制著光催化技術(shù)的發(fā)展[8]。目前，針對上述問題，研究者開發(fā)了各種各樣的光催化劑材料、先進(jìn)的表征手段和修飾策略來探究其光催化降解機(jī)理和有機(jī)污染物降解性能。

1 光催化降解有機(jī)污染物基本原理

利用光催化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)污染物廢水的降解一般包括4 個步驟：（1）光催化劑材料吸收太陽光能量的過程中，當(dāng)吸收的能量大于帶隙能量時，位于價帶（VB）上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB）位置，并在VB 留在價帶空穴（h+）；（2）隨后，具有強(qiáng)氧化和還原能力的h+和e-從催化劑內(nèi)部遷移到催化劑表面。此時，會有一部分的h+和e-在催化劑內(nèi)部和表面發(fā)生復(fù)合；（3）未被復(fù)合的光生e--h+對則分別將吸附在光催化劑表面的O2和H2O 還原和氧化為超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）等活性氧物種（ROS）；（4）在ROS 的作用下，吸附在光催化劑表面的有機(jī)污染物最終被降解為CO2和H2O（見式（1～4）[9,10]。

2 光催化降解有機(jī)污染物的影響因素

光催化降解水環(huán)境中有機(jī)污染物過程中，其降解性能不僅受光催化劑本身性質(zhì)的影響，例如：能帶結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子傳輸性能和光吸收能力等，還會受光催化反應(yīng)體系中各種參數(shù)的影響，例如：廢水中有機(jī)污染物初始濃度、催化劑濃度、pH 值、光催化劑的量和吸附能力等因素。

2.1 有機(jī)污染物催化劑量

有機(jī)污染物廢水初始濃度一般和光催化降解效率成反比，催化劑濃度與光催化降解效率在一定范圍內(nèi)成正比。例如，楊等人在研究CeO2/g-C3N4光催化-芬頓高效降解鹽酸強(qiáng)力霉素中，發(fā)現(xiàn)光催化劑濃度由250mg·L-1增加到500mg·L-1時，在120min 內(nèi)，鹽酸強(qiáng)力霉素的光催化降解效率分別由70%增加到99%。然而，在光催化劑濃度分別為750mg·L-1和1000mg·L-1時，鹽酸強(qiáng)力霉素的光催化降解效率均低于500mg·L-1的光催化劑濃度的降解率，這是由于催化劑濃度增加時，增加了混合溶液的不透明度，降低了光吸收率，從而導(dǎo)致了光催化降解效率的降低[13]。因此，考慮到光催化降解效率問題，需要選擇合適的抗生素的濃度和催化劑濃度。

2.2 pH 值的影響

在不同的pH 值環(huán)境下，由于基團(tuán)和結(jié)構(gòu)的不同，有機(jī)污染物往往具有不同的形態(tài)，從而影響光催化劑的吸附和降解選擇性。因此，選擇合適的pH 值環(huán)境至關(guān)重要。例如，四環(huán)素（TC）在酸性、中性和堿性條件下，因其吸附機(jī)理不同，展現(xiàn)出較大的吸附能力差異[14]。林等人在研究鉍銀氧化物光催化劑在紫外光下催化降解左氧氟沙星的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，左氧氟沙星的降解率逐漸降低，并且在pH 值大于8 時，其降解活性受到了抑制，由此表明，酸性環(huán)境下有助于左氧氟沙星的光催化降解[15]。然而，潘等人在研究Z 型異質(zhì)結(jié)In2O3/CdS 光催化降解鹽酸強(qiáng)力霉素時發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)液pH 值的增加，鹽酸強(qiáng)力霉素的光催化降解效率逐漸提高，在60min 內(nèi)，從pH 值為3 時的60%提高到pH 值為11時的90%。因此，需要根據(jù)不同的反應(yīng)底物以及光催化劑選擇合適的pH 值進(jìn)行抗生素的降解反應(yīng)[1]。

2.3 無機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子的影響

眾多研究已證明，無機(jī)陽離子或無機(jī)陰離子對光催化去除有機(jī)污染物性能具有較強(qiáng)的影響。Tang等人在研究光催化降解酚類有機(jī)污染物的研究中，分別探究了Ca2+、Na+和K+金屬陽離子對光催化降解性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，與純凈的苯酚溶液相比，添加了金屬陽離子的苯酚水溶液并沒有降低其降解效率。然而，在探究Cl－、和無機(jī)陰離子對苯酚的光催化降解性能的影響時發(fā)現(xiàn)，和降低了苯酚的降解率，而Cl-對降解活性幾乎沒有影響，這可能是由于和作為ROS 清潔劑，降低了光照條件下苯酚溶液中的h+、·OH 的濃度導(dǎo)致的[3]。

2.4 光催化劑特性影響

（1）吸附能力影響 光催化劑在降解有機(jī)污染物過程中，除了本身的光催化降解性能外，其有機(jī)污染物吸附能力的性能在一定程度上也可以提高有機(jī)污染物的去除效率。然而，吸附能力強(qiáng)的光催化劑并不一定具有優(yōu)異的光催化活性，并且由于光催化劑表面的吸附作用，影響光的吸收能力和電子傳輸能力[16]。因此，在光催化劑的選擇中，結(jié)合有機(jī)污染物的降解活性和吸附能力，選擇最優(yōu)的光催化劑至關(guān)重要。

（2）光吸收性能影響 通過紫外可見漫反射光譜（UV-vis）可以清晰的看到光催化劑的光吸收范圍，目前，最常用的光催化劑TiO2則可在紫外光照射下進(jìn)行各類有機(jī)污染物的光催化降解。由于可吸收光的范圍有限，這也限制了TiO2的應(yīng)用和發(fā)展。通過一定的修飾策略則可拓寬TiO2光催化劑的光吸收范圍，并從紫外光增加到可見光[17]。一般情況下，光催化劑的光吸收范圍越廣，其光催化降解過程越容易進(jìn)行，從而有利于提高光催化活性。并且，可見光吸收的范圍越寬，越有利于在太陽光條件下的反應(yīng)。

3 光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

在光催化降解有機(jī)污染物的研究中，首先通過設(shè)計并制備具有高活性的光催化劑，在有機(jī)污染物的光催化降解活性探究中，通過一定的表征手段進(jìn)行機(jī)理探究。從而有助于更好的理解和進(jìn)一步設(shè)計性能更加優(yōu)異的光催化劑材料。

3.1 光催化材料

近年來，光催化技術(shù)在去除環(huán)境污染物方面取得了很大進(jìn)展。與此同時，各種光催化材料層出不窮。在光催化降解水環(huán)境中有機(jī)污染物的研究中，光催化劑的選擇至關(guān)重要，目前，光催化劑主要分為：金屬氧化物（MOx，TiO2、WO3、SnO2、ZnO、In2O3、Cu2O）[6,13]、金屬硫化物（CdS、ZnS、CdInS、ZnInS）[1,18]、Ag 基半導(dǎo)體（Ag3PO4、AgCl、AgIO3、AgInS2、Ag2S）[19,20]、Bi 基半導(dǎo)體（Bi2O3、BiOCl、BiOI、BiOBr、Bi2WO6、BiVO4）[21,22]、金屬有機(jī)骨架（MOFs，ZIF、UiO、MIL、PCN）[23,24]和無金屬的有機(jī)半導(dǎo)體（g-C3N4）[25]等。目前，在諸多光催化材料中，都存在著光生載流子復(fù)合速率快，有機(jī)污染物降解性能差的問題。因此，有必要開發(fā)性能更加優(yōu)異的光催化材料，以適應(yīng)目前大規(guī)模的自然水環(huán)境的污染問題。

3.2 光催化劑修飾策略

目前，諸如上述眾多高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的光催化材料已經(jīng)被開發(fā)出來。然而，由于光生載流子復(fù)合速率快，光催化反應(yīng)效率低的問題一直制約光催化技術(shù)在抗生素降解中的應(yīng)用。為了提高光催化劑的催化降解活性，研究者一般采用各種各樣的修飾策略提高光催化劑的光催化降解活性，修飾策略主要包括：構(gòu)建異質(zhì)結(jié)（S 型異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)、p-n 異質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)等）、構(gòu)建缺陷體系、負(fù)載助催化劑和元素?fù)诫s等。

3.3 光催化劑表征手段

目前，光催化劑的表征主要是通過物理和化學(xué)表征手段探究光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和光電性能，結(jié)合光催化降解性能探究其機(jī)理。主要包括：粉末X射線衍射譜（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、紅外光譜、UV-vis、X 射線光電子能譜（XPS）、電子自旋共振（ESR）、光致發(fā)光譜（PL）等。

盡管光催化降解有機(jī)污染物的研究已經(jīng)取得優(yōu)異的成果，但對于光催化降解機(jī)理的研究還未被完全理解。因此，需要借助更高級的表征手段對其進(jìn)行探究，以期能夠更好地理解光催化降解過程，從而有助于設(shè)計并開發(fā)活性更高的光催化劑。

4 總結(jié)與展望

光催化技術(shù)具有反應(yīng)速率快、無二次污染以及成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種潛在的有機(jī)污染物廢水處理技術(shù)。利用光催化技術(shù)對水環(huán)境進(jìn)行修復(fù)的工作已有一定的基礎(chǔ)，在有機(jī)污染物光催化降解的研究中也取得了優(yōu)異的成果。然而，由于目前的光催化劑材料并不能滿足實際的大規(guī)模使用。因此，有必要利用各種修飾策略開發(fā)性能優(yōu)異、循環(huán)使用率高以及成本低廉的光催化劑，并通過現(xiàn)有的先進(jìn)表征技術(shù)探究其原理，從而提高水環(huán)境中有機(jī)污染物的光催化降解效率。