李逸晨

（建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所，北京100024）

我國90%以上的鈦白粉由硫酸法生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量用于偏鈦酸水洗、酸解、冷卻煅燒廢氣以及清洗設(shè)備的酸性廢水，這些廢水通常采用石灰或電石渣進行中和處理，產(chǎn)生以二水石膏（CaSO4·2H2O）為主要成分的副產(chǎn)物鈦石膏。鈦石膏中的二水硫酸鈣含量很高，完全可以替代部分天然石膏用于建材行業(yè)，但因目前鈦石膏產(chǎn)品標準缺失，各企業(yè)產(chǎn)出的鈦石膏品質(zhì)差異較大，不能滿足市場需求，因此鈦石膏的市場認可度較低，嚴重制約了鈦石膏綜合利用的發(fā)展。

JC/T 2625—2021《鈦石膏》由中國建筑材料聯(lián)合會提出，建材工業(yè)綜合標準化技術(shù)委員會歸口管理，建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所、中國涂料工業(yè)協(xié)會、江蘇一夫科技股份有限公司等單位負責起草。該標準規(guī)定了鈦石膏的分類和標記、要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及包裝、標志、運輸和貯存。該標準適用于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，使用石粉、石灰、電石渣中和酸性廢水產(chǎn)生的以二水硫酸鈣為主要成分的鈦石膏。新制定的標準能夠引導企業(yè)規(guī)范處置副產(chǎn)鈦石膏，有利于提高鈦石膏的品質(zhì)和市場認可度，極大促進鈦石膏的綜合利用。該標準于2021年12月2日發(fā)布，2022年4月1日實施。

1 鈦石膏綜合利用情況

由于鈦石膏綜合利用率較低，大量的鈦石膏排放嚴重制約了我國鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展。2021年我國鈦白粉產(chǎn)量約3.5 Mt，若按每生產(chǎn)1 t鈦白粉副產(chǎn)8 t鈦石膏（干基）計算，鈦石膏的年排放量約為25 Mt。鈦石膏的大量堆存不僅占用大量耕地，還會對土壤、水源等帶來巨大污染風險。截至2021年，歷年累積鈦石膏堆存量已超過200 Mt。目前，絕大部分鈦石膏采用渣場堆存方式處置，鈦白粉企業(yè)每年需要消耗巨額堆場建設(shè)維護費用。按照工業(yè)和信息化部印發(fā)的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016—2020年）》的要求，工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率要由“十二五”末的47%提高到“十三五”末的60%，2018年1月1日起實施的《環(huán)境保護稅法》規(guī)定工業(yè)副產(chǎn)石膏等廢渣如得不到綜合利用，將予以征收大額的環(huán)境保護稅。

當前制約我國鈦石膏大規(guī)模資源化利用的因素主要來自兩個方面：

1）區(qū)位困境。由于鈦石膏產(chǎn)生企業(yè)大多地處偏僻，再加上一些地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展相對落后等原因，這些企業(yè)及周邊的市場對石膏制品的需求有限，導致鈦石膏制品的產(chǎn)地到有需求的市場的距離遠遠大于它的運輸合理半徑而產(chǎn)生滯銷。

2）鈦石膏自身屬性限制。鈦石膏游離水含量很高，一般w(H2O)可達40%～60%，如此高的游離水含量會顯著增加建筑石膏粉的生產(chǎn)成本，在運輸過程中還會發(fā)生滲水污染環(huán)境。此外，由于鈦石膏中二水硫酸鈣的晶體顆粒一般比脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏中的二水硫酸鈣晶體小，造成用鈦石膏煅燒得到的建筑石膏粉堆積密度小，體積蓬松且標準稠度較高（常常大于80%），2 h濕抗折強度較低，常常在2.0 MPa左右，沒有市場競爭力。

由于對鈦石膏缺乏相應(yīng)的處理處置技術(shù)和控制管理標準，國內(nèi)各區(qū)域?qū)︹伿嗟墓芾硪蟛灰?。若通過合理的技術(shù)手段對鈦石膏進行處置，達到JC/T 2625—2021的指標要求，完全能夠利用鈦石膏生產(chǎn)出符合市場需求的石膏建材產(chǎn)品，如水泥緩凝劑、Ⅱ型無水石膏、粉刷石膏、石膏砌塊、石膏膩子、自流平石膏等，不僅可以解決固體廢棄物污染環(huán)境的問題，還能替代天然石膏成為石膏制品新的原料來源。

2 標準技術(shù)分析

2.1 分類和標記

該標準按照二水硫酸鈣的含量，由高到低將鈦石膏分為一級品（A）、二級品（B）和三級品（C）。鈦石膏3個等級的指標設(shè)定主要依據(jù)工業(yè)副產(chǎn)石膏實際的應(yīng)用情況、鈦石膏的用途和樣品試驗情況，詳細說明如下：

1）為引導企業(yè)通過合理處置，使鈦石膏滿足生產(chǎn)β建筑石膏、α高強石膏等膠凝材料的要求，進而生產(chǎn)石膏砌塊、石膏條板、抹灰石膏、自流平石膏等各種石膏建材產(chǎn)品，提升鈦石膏的綜合利用附加值，該標準中規(guī)定鈦石膏用于石膏建材時，鈦石膏產(chǎn)品應(yīng)滿足一級品指標的要求。

2）二級品鈦石膏的各項指標設(shè)定主要依據(jù)部分水泥企業(yè)用鈦石膏做緩凝劑的基本要求，相對一級品鈦石膏指標要求有所降低，但將鈦石膏用于制水泥緩凝劑能夠較大幅度提升鈦石膏的綜合利用率，且能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。

3）以目前鈦白行業(yè)的生產(chǎn)工藝平均水平，仍存在相對較大量難以直接用作建材原料的副產(chǎn)鈦石膏。該標準在試驗分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合環(huán)保要求，設(shè)置了三級品鈦石膏的技術(shù)要求，以引導企業(yè)在有條件的情況下對該類鈦石膏進行以堆存為主的處置，待生產(chǎn)工藝水平和固廢處理水平提升后再對其做改良。

該標準中按產(chǎn)品名稱、標準編號、分類的順序?qū)︹伿噙M行標記。

2.2 技術(shù)要求

JC/T 2625—2021規(guī)定了鈦石膏的二水硫酸鈣含量、三氧化二鐵含量、水溶性氧化鎂含量、水溶性氧化鈉含量、水溶性氧化鉀含量、氯離子含量、pH值、放射性及附著水含量的要求。由于三氧化二鐵、水溶性氧化鎂、水溶性氧化鈉、水溶性氧化鉀、氯離子等雜質(zhì)在堆存處置中并無危害，因此對三級品鈦石膏僅規(guī)定了二水硫酸鈣含量、pH值、放射性及附著水含量的要求。

2.2.1 二水硫酸鈣含量

二水硫酸鈣含量的高低代表石膏的純度，二水硫酸鈣含量達到一定比例是副產(chǎn)石膏用于建材制品和水泥緩凝劑的先決條件和基本要求。

收集到12個不同企業(yè)副產(chǎn)的鈦石膏樣品并進行檢驗，鈦石膏的w(CaSO4·2H2O)在62.7%～99.5%，整體水平低于脫硫石膏，與磷石膏近似。對于二水硫酸鈣含量指標的設(shè)置主要基于以下考慮：①結(jié)合2015年發(fā)布的《資源綜合利用產(chǎn)品和勞務(wù)增值稅優(yōu)惠目錄》中2.18“副產(chǎn)石膏的二水硫酸鈣含量85%以上”，規(guī)定一級品鈦石膏的w(CaSO4·2H2O)≥85.00%；②參照GB/T 21371—2019《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》中4.1“二水石膏和無水石膏的總量不小于75%”，規(guī)定二級品鈦石膏的w(CaSO4·2H2O)≥75.00%；③參照GB/T 23456—2018《磷石膏》中三級品磷石膏的指標，規(guī)定三級品鈦石膏的w(CaSO4·2H2O)≥65.00%。

按JC/T 2625—2021對二水硫酸鈣含量的要求，收集到的12個樣品中達到一級品水平的鈦石膏樣品占比為58.3%，達到二級品的占比為25.0%，不合格品占比為16.7%。通過合理處置各類雜質(zhì)，大量的鈦石膏完全能夠同脫硫石膏和磷石膏一樣替代天然石膏用于建材領(lǐng)域。

2.2.2 三氧化二鐵含量

鈦石膏中的三氧化二鐵含量極高，會對后端石膏建材制品的顏色和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，如用于抹灰石膏時會出現(xiàn)墻體表面后期泛黃的現(xiàn)象；用作水泥緩凝劑時，過量的三氧化二鐵還會導致水泥強度下降。

對收集的12個鈦石膏樣品檢驗，鈦石膏的w(Fe2O3)在7.3%～14.0%。根據(jù)驗證試驗結(jié)果，按照當前行業(yè)的處理水平提出三氧化二鐵的含量要求，規(guī)定一級品和二級品鈦石膏的w(Fe2O3)分別不高于8.00%和15.00%。

2.2.3 水溶性氧化鎂含量

氧化鎂會導致石膏的脫水性能變差，用于制成建材制品時會對產(chǎn)品的粘結(jié)力產(chǎn)生較大影響。鈦石膏中的氧化鎂主要來源于鈦白粉生產(chǎn)用原料礦石。2019年中國鈦礦市場需求總量約為7.76 Mt，其中國產(chǎn)鈦礦4.98 Mt，國外鈦礦進口約2.62 Mt。隨著近年來國內(nèi)釩鈦礦資源的綜合利用開發(fā)，特別是四川攀西地區(qū)釩鈦礦資源的綜合利用，鈦白粉行業(yè)使用的進口鈦礦占比呈逐年下降趨勢。2019年四川攀西地區(qū)鈦礦產(chǎn)量約3.85 Mt，占全國總產(chǎn)量的77%，成為國內(nèi)最主要的鈦礦生產(chǎn)區(qū)域。根據(jù)攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司調(diào)研統(tǒng)計，不同區(qū)域鈦精礦的總氧化鎂含量見表1。

表1 不同區(qū)域鈦礦的成分分析

國內(nèi)和國外鈦礦均能滿足硫酸法鈦白粉生產(chǎn)，但攀西地區(qū)鈦礦中氧化鎂的含量較進口礦源略有偏高。提高攀西礦石資源的綜合利用率以降低對進口礦產(chǎn)資源的依賴是國家戰(zhàn)略，將鈦石膏作為水泥緩凝劑應(yīng)用于水泥生產(chǎn)，有利于我國推廣應(yīng)用副產(chǎn)物鈦石膏，也符合國家資源利用戰(zhàn)略政策方針。

在 GB/T 23456—2018《磷石膏》和 GB/T 37785—2019《煙氣脫硫石膏》中，一級品磷石膏和一級品煙氣脫硫石膏均要求水溶性氧化鎂質(zhì)量分數(shù)（以干基計，下同）不高于0.1%，二級品磷石膏要求水溶性氧化鎂質(zhì)量分數(shù)不高于0.3%。JC/T 2625—2021對二級品鈦石膏的定位主要是作為緩凝劑應(yīng)用于水泥生產(chǎn)，在驗證試驗中發(fā)現(xiàn)目前鈦石膏的水溶性氧化鎂質(zhì)量分數(shù)控制在0.1%之下尚有難度，而鈦石膏作為水泥緩凝劑時其摻量約為3%，根據(jù)GB/T 175—2007《通用硅酸鹽水泥》表2中“水泥中的氧化鎂總質(zhì)量分數(shù)應(yīng)不高于5.0%”的要求，將二級品鈦石膏的水溶性氧化鎂質(zhì)量分數(shù)規(guī)定為不高于2.0%，則水溶性氧化鎂在最終的水泥產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)不超過0.06%，幾乎可以忽略。因此，新制定的標準中規(guī)定一級品和二級品鈦石膏的水溶性氧化鎂質(zhì)量分數(shù)分別不高于0.20%和2.00%。

2.2.4 水溶性氧化鈉和氧化鉀含量

鉀、鈉鹽對半水石膏的水化膨脹率均有較大的降低效果，且會在石膏制品受潮時沿孔隙游離至表面，產(chǎn)生粉化、泛霜等現(xiàn)象。JC/T 2625—2021對一級品鈦石膏的水溶性氧化鈉和氧化鉀含量指標參照GB/T 23456—2018進行規(guī)定，對二級品鈦石膏參照GB 175—2007中7.2的“堿含量”進行規(guī)定。

2.2.5 氯離子含量

氯離子含量過高的石膏制品無法完全干燥，進而會降低強度。水溶性氯離子會在干燥過程中遷移至石膏表面，導致其粘接性能變差。JC/T 2625—2021中對一級品鈦石膏的氯離子含量指標參照GB/T 23456—2018進行規(guī)定，對二級品鈦石膏參照GB 175—2007中7.1的“化學指標”進行規(guī)定。

2.2.6 pH值

鈦石膏的pH值要求在一定標準范圍內(nèi)，以防止作為生產(chǎn)原料時具有較強的酸性或堿性而對生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，或造成建材制成品在應(yīng)用時與其他材料發(fā)生酸堿反應(yīng)，造成建筑體破壞。

2.2.7 放射性核素限量

該標準中規(guī)定產(chǎn)品的放射性核素限量應(yīng)符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求。建筑材料放射性是否符合國家標準的要求對于使用者的健康至關(guān)重要，是需要重點關(guān)注的指標之一。在標準制定調(diào)研過程中未發(fā)現(xiàn)我國副產(chǎn)的鈦石膏有放射性毒害問題。

2.2.8 附著水含量

相對于其他技術(shù)指標，對附著水含量的要求屬于更偏重應(yīng)用的規(guī)定，附著水的含量過高，會給貯存及運輸造成極大不便，作為水泥緩凝劑、石膏建材等制品的原料時還會影響產(chǎn)品品質(zhì)，使用單位必須對鈦石膏進行二次處理，如此將造成巨大的資源和能源消耗，故應(yīng)加強對附著水含量的控制。

鈦石膏的附著水含量相對于其他副產(chǎn)石膏較高，這是鈦石膏在后續(xù)處理中的一個難點問題。在收集的鈦石膏樣品中，附著水質(zhì)量分數(shù)不高于20%的樣品占比為8.3%。目前行業(yè)較普遍的處理方法是利用壓濾機排除鈦石膏中過量的附著水，較為先進的壓濾機已能夠?qū)⑩伿嗟母街|(zhì)量分數(shù)降低至20%以下，該項技術(shù)有望在行業(yè)大量推廣使用。

3 主要試驗情況

3.1 樣品重點項目檢測情況

為保證鈦石膏技術(shù)要求的合理性，標準編制工作組對鈦石膏進行了廣泛的樣品收集，并進行了大量的試驗，試驗結(jié)果匯總見表2。

表2 鈦石膏質(zhì)量檢驗結(jié)果

為確保標準設(shè)置的技術(shù)指標科學、合理、全面，編制組參照GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》、GB/T 176—2012《水泥化學分析方法》中的試驗方法對鈦石膏中常見的錳、鉻、釩、氧化銅等雜質(zhì)的含量進行了檢測。由表2可見，鈦石膏中上述雜質(zhì)的含量較低，且對后端鈦石膏的綜合利用影響不大，故JC/T 2625—2021中不對上述成分作限制要求。

3.2 樣品浸出毒性檢測情況

中國科學院過程工程研究所按GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》對收集到的鈦石膏樣品進行浸出毒性檢驗，部分數(shù)據(jù)統(tǒng)計情況見表3。

由表3可以看出，鈦石膏的各項危害成分浸出毒性全部低于標準限值。根據(jù)HJ/T 298—2007《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定，可判斷鈦石膏不具備浸出毒性的危險特性，故JC/T 2625—2021中未對毒害雜質(zhì)成分提出要求。

表3 鈦石膏浸出毒性結(jié)果統(tǒng)計 ρ: mg/L

3.3 試驗數(shù)據(jù)綜合分析

綜合分析鈦石膏樣品的試驗數(shù)據(jù)，未發(fā)現(xiàn)有直接達到一級品或二級品指技術(shù)要求的樣品。若不考慮附著水含量（受限于新型壓濾機的推廣因素），12個樣品中僅有1個樣品近似達到一級品要求[w(Fe2O3)超標]，有2個樣品達到二級品要求。

目前大多數(shù)鈦石膏排放企業(yè)以堆存方式處置鈦石膏，并未將鈦石膏的處置上升到可利用資源的高度予以重視，忽視了鈦石膏的雜質(zhì)處理工作，而實際上部分企業(yè)排放的大量鈦石膏，若對某些雜質(zhì)進行針對性處理完全可以達到建材行業(yè)應(yīng)用的要求。JC/T 2625—2021從建材行業(yè)的實際使用要求出發(fā)，參照磷石膏、煙氣脫硫石膏、建筑石膏、水泥用石膏等產(chǎn)品標準規(guī)定了鈦石膏的技術(shù)要求，旨在引導鈦白行業(yè)明確鈦石膏的處置方式和利用方向，有針對性地處理不利于建材行業(yè)使用的雜質(zhì)。

4 結(jié)語

石膏作為一種非常優(yōu)質(zhì)的可循環(huán)利用的新型建筑材料，有力支撐了現(xiàn)代建筑和人民對高品質(zhì)建材產(chǎn)品的新需求。進入新時代，石膏建材在碳減排、綠色發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)大勢下更是迎來重大歷史發(fā)展機遇。隨著我國多項環(huán)保政策的實施，以及循環(huán)經(jīng)濟理念的宣貫，工業(yè)副產(chǎn)石膏已成為石膏建材的主要原料來源，然而目前我國每年新產(chǎn)生的各類副產(chǎn)石膏的綜合利用率僅50%左右，鈦石膏的綜合利用率更是不足20%，大量堆存的鈦石膏帶來巨大環(huán)境風險，更嚴重制約了我國鈦白粉行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。JC/T 2625—2021的制定對鈦石膏從一般固體廢物轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫觅Y源具有指導性作用，能夠加速促使“鈦石膏”成為大摻量、高附加值綜合利用的產(chǎn)品，從根本上解決鈦白粉企業(yè)因“以渣定產(chǎn)”帶來的制約發(fā)展的問題，有力推動我國循環(huán)經(jīng)濟和環(huán)保事業(yè)發(fā)展。