肖保正

（揚州金圓化工設(shè)備有限公司，江蘇揚州225002）

隨著環(huán)保要求日益提高，國內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域的各個行業(yè)積極遵循、推進(jìn)超低排放政策。目前，硫酸工業(yè)污染物排放執(zhí)行GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于氣體污染物的檢測項目有SO2、硫酸霧和顆粒物，其中硫酸工業(yè)尾氣排放口的監(jiān)控項目有SO2和硫酸霧，顆粒物的監(jiān)控部位為破碎、干燥及排渣等工序的排放口。

1 硫酸行業(yè)污染物排放現(xiàn)狀分析

1.1 SO2

硫酸是SO3與水反應(yīng)生成的，制酸所需的SO3來自SO2氣體的氧化。排放尾氣中的SO2主要是未完全反應(yīng)的SO2，故提高轉(zhuǎn)化工序SO2的氧化率是實現(xiàn)硫酸尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放的首要措施。SO2轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化器進(jìn)口、轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中SO2濃度的對應(yīng)關(guān)系見表1。

由表1可見：當(dāng)轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的氣體中φ(SO2)為11.5%，轉(zhuǎn)化率為99.80%時，其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中的ρ(SO2)＜800 mg/m3，而當(dāng)轉(zhuǎn)化率為99.20%時，維持同樣的轉(zhuǎn)化器進(jìn)口SO2濃度其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中的ρ(SO2)高達(dá)3 171.2 mg/m3，同轉(zhuǎn)化率為99.80%時相比，轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中的SO2濃度增加到近4倍。這說明硫酸廠維持高轉(zhuǎn)化率對實現(xiàn)尾氣超低排放的優(yōu)勢明顯。以產(chǎn)能100 kt/a的硫酸廠計算，當(dāng)轉(zhuǎn)化率由99.80%下降至99.20%時，將會多排放SO249.5 kg/h，如果維持相同的尾氣排放口SO2濃度，所需的尾氣處理吸收劑的消耗勢必相應(yīng)增加。

表1 SO2轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化器進(jìn)口、轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中SO2濃度的對應(yīng)關(guān)系 ρ: mg/m3

以表1的數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析當(dāng)轉(zhuǎn)化率每提高0.1個百分點時，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中SO2濃度降幅的變化，結(jié)果見圖1。

圖1 轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中SO2濃度降幅的關(guān)系

由圖1可見，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過99.70%時，隨著轉(zhuǎn)化率的升高，轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中SO2濃度降幅顯著增高，提高SO2轉(zhuǎn)化率對超低排放有利。

提高轉(zhuǎn)化率的途徑主要有：

1）優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計，為硫酸裝置獲得長周期的高轉(zhuǎn)化率提供先決條件：①優(yōu)化轉(zhuǎn)化器的布?xì)庠O(shè)計，使待轉(zhuǎn)化的SO2氣體盡可能地沿催化劑床層的截面實現(xiàn)均勻分布；②優(yōu)化轉(zhuǎn)化器各段轉(zhuǎn)化率的分配；③優(yōu)化裝置凈化系統(tǒng)的設(shè)計，改善爐氣的凈化效果，為保持催化劑活性提供條件。

2）選用高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，使裝置能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率盡可能地接近對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，并保持催化劑的活性不衰退或微衰退。

3）優(yōu)化操作并有規(guī)劃地定期更換催化劑，保證轉(zhuǎn)化率不因催化劑原因出現(xiàn)下降。

目前的硫鐵礦制酸裝置，當(dāng)進(jìn)轉(zhuǎn)化器的氣體中φ(SO2)為8.5%時，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般在99.7%以上，其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中ρ(SO2)≤835 mg/m3。高氧硫比的制酸系統(tǒng)，如富氧冶煉、硫黃制酸等，轉(zhuǎn)化率可維持在99.8%以上，當(dāng)轉(zhuǎn)化器進(jìn)口氣體中φ(SO2)為10%時，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化器末段出口氣體中的ρ(SO2)≤672 mg/m3。超低排放一般要求尾氣排放口的尾氣中ρ(SO2)≤100 mg/m3，甚至有的要求排放口的尾氣中ρ(SO2)≤50 mg/m3。因此，不增設(shè)尾氣吸收設(shè)備回收SO2，僅通過提高轉(zhuǎn)化率的單一手段難以穩(wěn)定、長期地實現(xiàn)SO2的超低排放。

1.2 硫酸霧

二吸塔出口氣體中的硫酸霧的來源主要有[1]：①SO3吸收過程未被吸收的SO3與水汽結(jié)合形成硫酸霧；②以w(H2SO4)98%的硫酸為吸收劑吸收SO3生產(chǎn)硫酸的過程中，當(dāng)SO3氣體向上通過吸收塔時，會對向下噴淋的硫酸產(chǎn)生裹挾夾帶，氣體夾帶的霧、沫成為硫酸霧的來源之一；③干燥塔內(nèi)硫酸蒸氣的凝聚；④干燥塔的干燥效果偏差時，殘余的水分會與轉(zhuǎn)化后的SO3氣體在低溫下結(jié)合成硫酸霧；⑤凈化工序未除掉的殘余硫酸霧。

文獻(xiàn)[2]認(rèn)為，尾氣中的硫酸霧(ρ)在70 mg/m3以下時，吸收塔的煙囪看不見白煙（白煙的主要成分是硫酸霧），當(dāng)硫酸霧為70～140 mg/m3時，白煙隱約可見。在相當(dāng)長的時間內(nèi)，國內(nèi)硫酸廠并不檢測吸收塔出口氣體中的硫酸霧含量，僅通過肉眼觀察的方法來確定SO3的吸收效果。

目前，國內(nèi)的環(huán)保政策趨于完善、嚴(yán)格，所有的硫酸生產(chǎn)企業(yè)都實現(xiàn)了尾氣排放的在線監(jiān)測，脫除硫酸霧使其實現(xiàn)超低排放還有諸多工作要做。

2 SO2的脫除

如前所述，硫酸工業(yè)排放尾氣中ρ(SO2)一般在835 mg/m3以下，不經(jīng)過尾氣硫回收裝置處理幾乎無法實現(xiàn)尾氣中SO2的超低排放。目前，硫酸廠尾氣吸收多以鈉堿或過氧化氫作為SO2的吸收劑，還有部分硫酸廠采用氨法、鈣法或離子液等工藝方法脫硫。

2.1 吸收劑的選取

硫酸廠常見的脫硫工藝優(yōu)缺點見表2。

表2 脫硫工藝的優(yōu)缺點

2.2 吸收設(shè)備的選取

不同SO2吸收設(shè)備的優(yōu)缺點見表3。

表3 不同SO2吸收設(shè)備的優(yōu)缺點

2.3 吸收工藝流程的選取

2.3.1 鈉堿法

鈉堿法工藝適宜采用兩級吸收，第一級吸收塔吸收液成分中Na2SO3的含量宜稍低，Na2SO3和NaHSO3的總含量應(yīng)適當(dāng)升高，以減少鹽溶液的排放量并避開溶液的結(jié)晶區(qū)。

第二級吸收設(shè)備的吸收液宜控制較低的Na2SO3和NaHSO3總含量以及較高的Na2SO3含量，以提高吸收效率。Na2SO3是吸收SO2的活性成分，提高Na2SO3的含量可以提高SO2的吸收率。降低Na2SO3和NaHSO3總含量可降低溶液液面上的SO2分壓，故亦可提高SO2的吸收率。鈉堿法尾氣回收的流程建議采用動力波洗滌器+空心塔兩級吸收工藝。第一級設(shè)備用動力波洗滌器目的是利用氣液兩相的接觸，使硫酸霧微粒增大進(jìn)而利于被除霧設(shè)備去除。

2.3.2 雙氧水法工藝

雙氧水法工藝?yán)秒p氧水氧化SO2生成硫酸，副產(chǎn)的稀硫酸可用作干吸工序的工藝水，可避免新的廢液產(chǎn)生并回收硫資源。建議雙氧水尾氣吸收的吸收塔采用單級動力波洗滌器+填料塔的組合洗滌塔，既可增大硫酸霧的粒徑，又可提高對SO2的吸收率。

因雙氧水脫硫在SO2的吸收過程中會有新的硫酸霧形成，故采用該工藝時SO2吸收塔的除霧、除沫設(shè)計至關(guān)重要。

2.3.3 氨法

氨法工藝存在吸收溶液易結(jié)晶堵塞設(shè)備和易發(fā)生氨逃逸的缺陷，此外，氨易燃、易爆、易中毒的特點增加了系統(tǒng)作業(yè)的危險性。除企業(yè)自有氨源或產(chǎn)品能實現(xiàn)較好的銷售外，一般不建議采用氨法尾氣吸收工藝。

氨法尾氣吸收宜采用三級吸收工藝：

第一級吸收段稱為產(chǎn)品段。第一級吸收設(shè)備的吸收液宜維持較低的(NH4)2SO3含量和較高的(NH4)2SO3和NH4HSO3總含量，有效避開溶液的過飽和區(qū)，并為獲得較多的產(chǎn)品提供條件。

第二級吸收設(shè)備稱為吸收段。第二級吸收設(shè)備的吸收液宜維持較低的(NH4)2SO3和NH4HSO3總含量以及較高的(NH4)2SO3含量。較高的(NH4)2SO3含量有利于提高SO2的吸收率，較低的(NH4)2SO3和NH4HSO3總含量可使溶液在維持高吸收率的同時避開溶液的結(jié)晶區(qū)。

第三級吸收段為除害段。第三級吸收設(shè)備的吸收液應(yīng)維持低的(NH4)2SO3含量以降低吸收液液面上的氨分壓，減少氨逃逸，同時維持低的(NH4)2SO3和NH4HSO3總含量以降低溶液液面上的SO2分壓來提高SO2的吸收率。

氨法尾氣吸收設(shè)備建議采用復(fù)噴管+復(fù)擋除沫器、泡沫塔或高氣速的填料塔等形式。

2.3.4 鈣法

鈣法工藝以氫氧化鈣為活性成分吸收SO2，因副產(chǎn)石膏無法有效處理及作業(yè)環(huán)境差等缺陷已較少采用。鈣法尾氣吸收因容易發(fā)生堵塞，故建議吸收設(shè)備采用空心塔。

2.3.5 離子液法

單純考慮SO2的脫除，離子液法脫硫是一種非

常高效的脫硫工藝，當(dāng)進(jìn)吸收塔的氣體φ(SO2)為3.0%時，出吸收塔的氣體中ρ(SO2)可以降低到50 mg/m3以下，SO2的吸收效率高達(dá)99.94%。離子液法脫硫的另一特點是清潔生產(chǎn)，生產(chǎn)過程無廢渣、廢液產(chǎn)生。但該工藝的缺點是蒸汽消耗高（處理1 kg SO2，需消耗蒸汽7～10 kg）和一次性投資大。

3 硫酸霧的脫除

硫酸裝置常以填料塔作為SO3的吸收塔。填料塔的塔頂設(shè)絲網(wǎng)除沫器或纖維除霧器以去除硫酸霧和沫。一般認(rèn)為絲網(wǎng)除沫器僅能過濾粒徑在3.0 μm以上的硫酸霧，而對小于3.0 μm的硫酸霧只有通過纖維除霧器去除。硫酸霧的粒徑越大越容易去除，對于粒徑10 μm以上的硫酸霧，絲網(wǎng)除沫器的去除率達(dá)100%，而對于大于3.0 μm的硫酸霧，纖維除霧器的去除效率達(dá)100%[3]。出纖維除霧器的硫酸霧的粒徑一般在 0.5～1.0 μm。

脫除尾氣中的硫酸霧，可采用纖維除霧器或（和）電除霧器。纖維除霧器的缺陷是氣體阻力大和空隙率小，易發(fā)生堵塞。因此建議以電除霧器實現(xiàn)排放尾氣中硫酸霧的超低排放。在極管內(nèi)切圓300 mm、極管長 4 500 mm、電場電壓 55 kV、操作氣速0.75 m/s、極線比電流0.4 mA/m條件下，硫酸霧粒徑對除霧效率的影響見圖2。

圖2 硫酸霧粒徑與除霧效率的關(guān)系

由圖2可見，隨著硫酸霧粒徑的增大，設(shè)備除霧效率提高。當(dāng)硫酸霧的粒徑在1.6 μm以下時，隨硫酸霧粒徑增大除霧效率提高明顯；當(dāng)硫酸霧粒徑在1.6 μm及以上時，增大粒徑對提高除霧效率的影響趨緩。這也是筆者主張第一級尾吸設(shè)備采用動力波洗滌器的考量之一。硫酸廠出二吸塔纖維除霧器的硫酸霧粒徑一般在0.5～1.0 μm，而凈化工序的硫酸霧粒徑一般在1.25 μm左右，所以套用凈化電除霧器的經(jīng)驗來設(shè)計、選擇尾吸電除霧器的做法是錯誤的。在出二吸塔纖維除霧器的硫酸霧(ρ)為70 mg/m3、電除霧器的極管內(nèi)切圓 300 mm、極管長 4 500 mm、電場電壓 55 kV、操作氣速 0.75 m/s、硫酸霧粒徑0.7 μm、極線比電流0.4 mA/m條件下，除霧效率為86.19%，出電除霧器的氣體中硫酸霧(ρ)為 9.67 mg/m3。由于極線比電流 0.4 mA/m 較難達(dá)到，因此單級尾吸電除霧器實現(xiàn)硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3的超低排放限值存在難度（即使采用極管長6 000 mm的加長版電除霧器），較為穩(wěn)妥的做法是采用串聯(lián)設(shè)置的兩級電除霧器工藝脫除尾氣中的硫酸霧。

在極管內(nèi)切圓 300 mm、極管長 4 500 mm、電場電壓55 kV、硫酸霧粒徑0.6 μm、極線比電流0.4 mA/m條件下，電除霧器操作氣速對除霧效率的影響見圖3。

圖3 電除霧器操作氣速對除霧效率的影響

假設(shè)二吸塔出口氣體中的硫酸霧(ρ)為70 mg/m3，要實現(xiàn)尾排硫酸霧 (ρ)＜ 5 mg/m3的超低排放限值，電除霧器的除霧效率需大于92.86%，從圖3可以看出，單級電除霧器難以實現(xiàn)。采用兩級電除霧器時，建議尾吸電除霧器的操作氣速在0.8 m/s以下。

在極管內(nèi)切圓 300 mm、極管長 4 500 mm、操作氣速 0.75 m/s、硫酸霧粒徑 0.6 μm、極線比電流 0.4 mA/m條件下，電除霧器電場電壓對除霧效率的影響見圖4。

圖4 電除霧器電場電壓對除霧效率的影響

電除霧器大部分采用恒流源高壓直流發(fā)生器，恒流源高壓直流發(fā)生器的特點是電場電流穩(wěn)定，可根據(jù)硫酸霧負(fù)荷的大小自動調(diào)整電場電壓。兩級串聯(lián)設(shè)置的電除霧器一般第一級設(shè)備電場電壓較高，第二級設(shè)備的電場電壓偏低。因此，電除霧器的選型設(shè)計需考慮這一工藝特性，以使設(shè)計貼近工藝實際。

在極管內(nèi)切圓 300 mm、極管長 4 500 mm、電場電壓55 kV、操作氣速0.75 m/s、硫酸霧粒徑0.6 μm條件下，極線比電流對除霧效率的影響見圖5。

圖5 極線比電流對除霧效率的影響

電除霧器的除霧效率與極線的比電流成正相關(guān)，在一定的范圍內(nèi)，極線的比電流越大，電除霧器的除霧效率就越高。所以一般選擇比電流大的極線來提高電除霧器的除霧效率。

4 氮氧化物的脫除

目前，石油煉制行業(yè)已經(jīng)開始關(guān)注廢硫酸再生裝置及酸性氣制酸裝置氮氧化物的排放，硫黃制酸及其他通過1 000 ℃以上高溫制取SO2的裝置尚未對氮氧化物進(jìn)行監(jiān)控。

氮氧化物指 NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等，但在燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化物中90%以上是NO，其次是NO2，人們通常把這兩種氮的氧化物稱為NOx。燃燒過程產(chǎn)生的NOx主要有熱力型、快速型和燃料型幾種[4]。目前常見的脫硝工藝有選擇性非催化還原（SNCR）、選擇性催化還原（SCR）、氧化吸收脫硝等。對硫酸廠脫硝，接入現(xiàn)有脫硝工藝存在以下技術(shù)難點：

SNCR工藝不用催化劑，還原劑噴入爐膛內(nèi)溫度為 930～1 090 ℃的區(qū)域，迅速熱分解生成 NH3，與煙氣中的NOx反應(yīng)生成N2和水。NH3能迅速與SO2反應(yīng)，且產(chǎn)生的水是硫酸生產(chǎn)的有害物質(zhì)，對于制酸這是明顯的工藝缺陷。

SCR工藝適合的工作溫度在350～400 ℃，用于含有SO2的煙氣中，SCR反應(yīng)的溫度應(yīng)至少要高于300 ℃[5]。對硫酸廠來說，SO2的制取工序至凈化工序之間的某一部位及轉(zhuǎn)化工序的相應(yīng)部位能滿足溫度需求。但該工藝有兩大問題：一是SO2是SCR催化劑的毒性物質(zhì)；二是反應(yīng)產(chǎn)生的水是干法制酸工藝的嚴(yán)重制約因素。

氧化吸收脫硝是以臭氧或次氯酸鉀等為氧化劑將NOx氧化，而后形成的硝酸與鈉鹽或鈣鹽結(jié)合生成硝酸鹽完成脫硝[6]。

以臭氧為例，對O3與NO的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行探討。

當(dāng)O3/NO摩爾比小于1時，發(fā)生的反應(yīng)為：

NO+O3→NO2+O2

SO2+O3→SO3+O2

當(dāng)O3/NO摩爾比大于等于1時，發(fā)生的反應(yīng)為：

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

當(dāng)O3/NO摩爾比大于等于1、反應(yīng)溫度小于100 ℃時，發(fā)生的反應(yīng)為：

SO2+NO3→SO3+NO2

NO+NO2+H2O→2HNO2

N2O5+H2O→2HNO3

NO3+HNO2→HNO3+NO2

HNO2+O3→HNO3+O2

當(dāng)O3/NO摩爾比大于等于1、反應(yīng)溫度大于100 ℃時，發(fā)生的反應(yīng)為：

NO3→NO+O2

2NO3→2NO2+O2

N2O5→NO2+NO3

NO+NO3→2NO2

O3氧化氮氧化物的反應(yīng)機(jī)理中NO2、N2O5的生成速率都大于O3氧化NO2生成NO3的速率，且O3氧化NO2形成的NO3很容易與NO2結(jié)合生成N2O5，因此O3氧化NO的最終氧化產(chǎn)物為NO2和N2O5。與氣相中的其他化學(xué)物質(zhì)如SO2等相比，NOx可迅速被臭氧所氧化，這就使得NOx的臭氧氧化具有極高的選擇性。因為氣相中的NOx被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應(yīng)更加完全，從而不可逆地脫除了NOx，而不產(chǎn)生二次污染。經(jīng)過氧化反應(yīng)，加入的臭氧被反應(yīng)所消耗，過量的臭氧可以在尾氣吸收塔中分解。

臭氧的加注部位在一級尾氣吸收塔的氣體進(jìn)口。該工藝NOx的脫除率在70%以上，用于ρ(NOx)＜330 mg/m3的情況，簡單可行。因該工藝位于整體制酸工藝的出口位置，故此處脫硝僅對環(huán)保有利，而對氮氧化物含量高給制酸帶來的其他危害（如影響硫酸品質(zhì)）無減輕作用。

目前，石油煉制行業(yè)排放的氮氧化物執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值ρ(NOx)≤ 100 mg/m3。

5 結(jié)語

脫除硫酸裝置尾氣中二氧化硫的同時應(yīng)考慮后序硫酸霧的脫除，因此，建議一級尾氣吸收塔采用動力波洗滌器，吸收劑可根據(jù)各工藝特點結(jié)合自身條件進(jìn)行選取。硫酸霧的脫除采用串聯(lián)的兩級電除霧器工藝更為穩(wěn)妥。隨著環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，采用1 000 ℃以上高溫制取二氧化硫的硫酸生產(chǎn)裝置和硫原料中含有銨鹽的硫酸生產(chǎn)裝置應(yīng)前瞻性地謀劃煙氣的脫硝事宜。

致謝：本文承我公司總工張素月同志審閱，在此謹(jǐn)致謝意！