林劍榮,杜永權(quán),梁瑞斌,陳建文,肖鵬*

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院物理與光電工程學(xué)院，粵港澳智能微納光電技術(shù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528000；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院電子信息工程學(xué)院，廣東 佛山 528000）

透明導(dǎo)電氧化物（transparent conductive oxide，TCO）薄膜是指在可見(jiàn)光（380—780 nm）范圍內(nèi)具有高透過(guò)率，同時(shí)又能導(dǎo)電的氧化物薄膜。由于其兼具透明和導(dǎo)電的特性，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域中，包括傳感器、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和平板顯示器等［1-5］。早在1907 年Badeker［6］報(bào)道了關(guān)于氧化鎘（CdO）薄膜，這是最早關(guān)于TCO 薄膜的研究報(bào)道。隨后，科研工作興起了對(duì)TCO 薄膜的研究熱潮。關(guān)于TCO 薄膜［7］，一般指帶隙寬度大于3 eV，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透射率大于80%及電阻率低于1×10-3Ω?cm 的薄膜。當(dāng)薄膜材料的帶隙較寬時(shí)，透明度會(huì)提高，但其導(dǎo)電性會(huì)降低，為了實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能，需要提高載流子濃度從而降低電阻率，通常采用摻雜的方法來(lái)調(diào)節(jié)材料的載流子濃度以改善其導(dǎo)電性。例如錫（Sn）摻雜氧化銦（In2O3）的TCO 薄膜（ITO），其電阻率可低至1×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光平均透射率可達(dá)到85%以上［1］。目前，研究與 應(yīng) 用 較 為 成 熟 的TCO 包 括CdO、In2O3、SnO2、ZnO，其中In2O3基TCO 薄膜因其高透明度、低電阻率、高遷移率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注，In2O3是一種N 型半導(dǎo)體，其直接帶隙寬度約3.5 eV［8］。為了提高材料的導(dǎo)電性，基于氧空位摻雜理論，對(duì)In2O3進(jìn)行摻雜是一種較為成熟的辦法，摻雜元素包括Sn［9-11］、Mo［12-14］、W［2，15-16］、Ti［7，17-18］、Zn［19-21］、Ge［22］、Ta［23-24］、Ce［4］、Ga［25］、Hf［26-27］、Zr［28-29］、V［8］、Fe［30］、Mn［31］、Cr［32］等，將 這些元素?fù)?入In2O3后，所制備薄膜的透過(guò)率、電導(dǎo)性及帶隙均得到不同程度的改變，但不同元素?fù)诫s的材料性能差異也十分明顯，這主要是元素的存在形態(tài)（元素價(jià)態(tài)）、離子半徑大小、元素的氧化物帶隙大小、元素電負(fù)性等因素，均會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生明顯的影響。因此，為了實(shí)現(xiàn)制備具有高透過(guò)率、高導(dǎo)電性的TCO 薄膜，需要綜合考慮各元素的這些特點(diǎn)，或者結(jié)合兩種及以上元素的優(yōu)點(diǎn)，即摻雜兩種或以上的元素以提高材料的光電性能。

本文首先對(duì)In2O3基TCO 薄膜的幾種常見(jiàn)制備方法進(jìn)行了介紹，接著對(duì)In2O3薄膜的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納了分析，具體介紹了ITO、鉬摻In2O3（IMO）、鎢摻In2O3（IWO）、鈦摻In2O3（InTiO）等幾種有代表性的TCO 薄膜的研究現(xiàn)狀，最后對(duì)TCO 薄膜未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 In2O3基TCO 薄膜的制備方法

常見(jiàn)的In2O3基TCO 薄膜的制備方法有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、噴霧熱解法等，下面分別對(duì)這三種制備方法進(jìn)行介紹。

1.1 磁控濺射法

磁控濺射主要分為直流磁控濺射和射頻磁控濺射，工作原理是電子在電場(chǎng)的作用下，與氬原子發(fā)生碰撞，激發(fā)出二次電子和Ar+，而后Ar+在陰陽(yáng)極的電場(chǎng)作用下被加速，以高能量轟擊陰極靶材而發(fā)生能量交換，靶材表面濺射出原子，最終在基片上沉積成膜。一般來(lái)說(shuō)，射頻濺射主要應(yīng)用于半導(dǎo)體和介電薄膜的制備，直流濺射主要應(yīng)用于導(dǎo)電薄膜制備，兩種濺射方法均可用于In2O3基TCO 薄膜的制備。Li Yuan 等［33］利用直流磁控濺射在玻璃襯底上制得IWO 薄膜，當(dāng)生長(zhǎng)溫度為225 ℃、濺射功率為40 W時(shí)，所制備的IWO 薄膜的電阻率為6.4×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透射率為87%。Wang等［27］利 用射頻磁控 濺 射 制 得 鉿 摻In2O3（InHfO）薄膜，低溫?zé)崽幚砀纳屏薎nHfO 薄膜的性能，其在300—1500 nm 范圍內(nèi)的平均透射率超過(guò)83%，最低電阻率為3.76×10?4Ω?cm。Yao 等［17］利用射頻磁控濺射的方法制備InTiO 薄膜，其電阻率低至4.27×10?4Ω?cm。

磁控濺射法可以通過(guò)更換不同靶材和控制不同濺射時(shí)間，獲得所需材質(zhì)和厚度的薄膜，其具有致密均勻、附著力強(qiáng)，以及可以通過(guò)光刻工藝進(jìn)行圖案化等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于薄膜電子器件，新型顯示等行業(yè)中。

1.2 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積是利用激光對(duì)靶材進(jìn)行轟擊，在高功率激光束的作用下使得靶材物質(zhì)從表面逸出，從而在襯底上沉積成膜。脈沖激光沉積具有沉積速率高，襯底溫度要求低，化學(xué)計(jì)量比精確可控，工藝參數(shù)任意調(diào)節(jié)，制備的薄膜致密均勻等諸多優(yōu)點(diǎn)。Liu 等［31］采用脈沖激光沉積技術(shù)在云母襯底上制備了導(dǎo)電、透明的錳摻In2O3（InMnO）薄膜，并研究了生長(zhǎng)溫度（400、500 和600 ℃）對(duì)薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：隨著生長(zhǎng)溫度的提高，InMnO 薄膜的電阻率降低，在生長(zhǎng)溫度為600 ℃時(shí)電阻率最低，約為1.3×10?3Ω?cm；在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，所有薄膜的平均透過(guò)率約為80%，且隨著生長(zhǎng)溫度的升高，薄膜的光學(xué)透明度降低。

1.3 噴霧熱解法

噴霧熱解法是將所需組分的溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，干燥熱分解成氣化膜，然后在預(yù)熱的基片上沉積成膜。噴霧熱解法不需要使用高真空設(shè)備，因而工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低。此外，所需前驅(qū)體溶液的配置組份容易調(diào)控，且易于摻雜。Jothibas等［19］使用噴霧熱解法在玻璃襯底上制備了不同摻雜含量的鋅摻In2O3（InZnO）薄膜，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)薄膜的平均光學(xué)透過(guò)率超過(guò)94%，當(dāng)Zn 的原子百分含量為9%時(shí)，最低電阻率為6.4×10?4Ω?cm，展現(xiàn)了優(yōu)秀的電導(dǎo)能力。Manoharan 等［29］使用噴霧熱解法制備了不同鋯摻雜量的In2O3（InZrO）薄膜，所制備的薄膜平均透射率大于80%，當(dāng)Zr 原子百分含量為7%時(shí)薄膜電阻率低至6.4×10?4Ω?cm。

1.4 其他制備方法

除了上面提到的幾種薄膜制備方法，還有其他幾種方法可以實(shí)現(xiàn)制備In2O3基TCO 薄膜。Kal?eemulla 等［34］采用活化反應(yīng)蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備了IMO 薄膜，通過(guò)控制襯底溫度為573 K，調(diào)控Mo 的含量，系統(tǒng)研究了摻Mo 量對(duì)薄膜電學(xué)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Mo 的摻雜量為3%時(shí)，IMO 薄膜的最低電阻率為5.2×10?4Ω?cm，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)平均光學(xué)透過(guò)率為90%，帶隙寬度為3.68 eV。Islam 等［8］采用電子束蒸發(fā)的方法在玻璃襯底上制備了釩摻In2O3（IVO）薄膜，并研究了薄膜厚度、退火溫度、退火時(shí)間等對(duì)薄膜透明性、導(dǎo)電性的影響。當(dāng)薄膜厚度為150 nm、退火溫度為200 ℃，退火時(shí)間為2 h 時(shí)，薄膜電阻率最低約6.22×10?3Ω?cm，透過(guò)率大于84%。

2 In2O3基TCO 薄膜

In2O3有兩種晶體結(jié)構(gòu)，常溫下屬于立方錳鐵礦（bixbyite）結(jié)構(gòu)，另一種則是六方晶系剛玉型結(jié)構(gòu)，圖1 為In2O3的晶格結(jié)構(gòu)圖［35］。從圖1 可見(jiàn)，In3+處于正四面體的體心位置，O2?則位于In2O3立方晶格中的頂點(diǎn)位置。為了改善In2O3的電導(dǎo)性，可以對(duì)In2O3進(jìn)行元素?fù)诫s，實(shí)現(xiàn)高透明導(dǎo)電的N 型半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)。

圖1 In2O3的晶格結(jié)構(gòu)（立方錳鐵礦）［35］Figure 1 Structure of crystalline In2O3（bixbyite）

2.1 ITO 薄膜

在所有類(lèi)型的TCO 材料中，ITO 是一種具有代表性的薄膜，其電阻率可低至1×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光平均透射率可達(dá)到85%以上，還具有高硬度、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性的特點(diǎn)。因此，ITO 薄膜被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、顯示器和太陽(yáng)能電池中。

ITO 薄膜是指在In2O3中摻Sn 元素，摻入的Sn元素部分取代了In 元素，由于摻入的Sn 元素的量較小，并不改變In2O3本身的晶體結(jié)構(gòu)，但其晶格常數(shù)與In2O3略有差異，這主要是因?yàn)镾n 元素取代了In元素，Sn4+與In3+的半徑不同從而導(dǎo)致了一定程度的晶格畸變。在ITO 中，Sn 元素以SnO2的形式存在，因?yàn)镮n 元素為三價(jià)，四價(jià)的Sn4+取代三價(jià)的In3+之后，貢獻(xiàn)一個(gè)電子到導(dǎo)帶上［11］。因此，ITO 薄膜中的載流子濃度將比In2O3有所提高，這有利于增加薄膜的導(dǎo)電性。此外，ITO 是一種簡(jiǎn)并N 型半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶被電子占滿，價(jià)帶電子就只能向著更高能級(jí)實(shí)現(xiàn)躍遷，因此ITO 的有效帶隙寬度變大，透光性能好［36］。ITO 薄膜是目前商業(yè)上比較成熟的TCO 薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，關(guān)于它的研究也非常系統(tǒng)，包括摻雜元素、制備方法（磁控濺射、脈沖激光沉積等）、薄膜生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)氣氛、退火溫度等。

ITO 薄膜通常采用射頻磁控濺射的方法制備。Najwa 等［37］使用射頻磁控濺射技術(shù)在玻璃和硅片襯底上制備了ITO 薄膜，研究了氧分壓對(duì)薄膜性能的影響。結(jié)果表明：隨著氧氣流量的增加，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射率提高；在缺氧條件下（氧氣含量為7%）生長(zhǎng)的ITO 薄膜帶隙更寬為3.85 eV，電阻率更低為3.58×10?5Ω?cm，這歸因于氧分壓的增加導(dǎo)致薄膜中作為電離供體的氧空位數(shù)量減少，因此載流子濃度降低，此外過(guò)量氧氣形成中性散射中心，導(dǎo)致遷移率降低。圖2 為ITO 薄膜的I-V特性與氧氣百分比的關(guān)系。從圖2 可以看出，所制備的ITO 薄膜均具有良好的導(dǎo)電性，不同氧含量生長(zhǎng)的ITO 薄膜均表現(xiàn)出線性行為。

圖2 ITO 薄膜的I-V 特性與氧氣百分比的關(guān)系［37］Figure 2 I-V characteristics of ITO films grown as a function of oxygen percentage

ITO 薄膜也可以通過(guò)電子束蒸發(fā)的方法制備。Raoufi 和Taherniya 等［38］采用電子束蒸發(fā)方法制備ITO 薄膜，并研究了襯底溫度對(duì)ITO 薄膜的性能影響，圖3 為不同襯底溫度下ITO 薄膜的X 射線衍射（XRD）圖譜。從圖3 可見(jiàn)：所制備的ITO 薄膜隨著襯底溫度的升高，其結(jié)晶度提高，薄膜晶粒尺寸變大，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)薄膜的透射率增大，薄膜的禁帶寬度增大；當(dāng)襯底溫度為500 ℃時(shí)，ITO 薄膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的導(dǎo)電性，其電阻率低至3.6×10?4Ω?cm；所有ITO 薄膜均表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性，并且特征峰與In2O3晶相相匹配，表明Sn 以替代原子的形式進(jìn)入In2O3中。Park 等［36］研究了厚度對(duì)ITO 薄膜的光電性能的影響。結(jié)果表明，薄膜厚度對(duì)ITO 薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率影響不明顯，但電阻率隨膜厚的增加而減小，當(dāng)薄膜厚度為124 nm 時(shí)，薄膜電阻率最低約為3.3×10?4Ω?cm。

圖3 不同襯底溫度下ITO 薄膜的XRD 圖譜［38］Figure 3 XRD pattern of ITO thin films deposited at different substrate temperatures

薄膜沉積后的處理工序?qū)Ρ∧ば再|(zhì)的改善起著關(guān)鍵作用，常見(jiàn)的處理方法是退火處理。Zhu 等［10］研究了退火處理對(duì)ITO 薄膜微觀結(jié)構(gòu)及光電性能的影響。光學(xué)性能的分析結(jié)果表明：當(dāng)退火溫度在600 ℃以下時(shí)，薄膜平均透射率在91%左右波動(dòng)；當(dāng)退火溫度高于700 ℃時(shí)，薄膜平均透過(guò)率迅速下降，穩(wěn)定在85%左右。這說(shuō)明退火處理對(duì)薄膜的透射率有影響，適宜的退火溫度能夠保證ITO 薄膜的高透明度。電學(xué)性能的分析結(jié)果表明：隨著退火溫度的升高，薄膜的電阻率顯著降低；在800 ℃的退火溫度下電阻率為4.08×10?4Ω?cm，比ITO 薄膜在室溫下的電阻率低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.2 IMO 薄膜

TCO 薄膜主要應(yīng)用于光伏和顯示行業(yè)中，雖然傳統(tǒng)的TCO 薄膜材料在可見(jiàn)光區(qū)域具有透射率高、電阻率低的特點(diǎn)，但其在近紅外光區(qū)域內(nèi)的透射率較差，所以太陽(yáng)能電池對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍不理想，不利于提高轉(zhuǎn)化效率。近年來(lái)，用鉬元素對(duì)In2O3進(jìn)行摻雜改性獲得高性能TCO 薄膜的研究吸引了很多學(xué)者的興趣，IMO 薄膜不僅導(dǎo)電性優(yōu)良，而且在近紅外光和可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)都有很高的透過(guò)率，滿足了上述要求。

Meng 等［39］首先報(bào)道了使用熱反應(yīng)蒸發(fā)法制備IMO 薄膜，所制備的薄膜最高遷移率為130 cm2?V?1?s?1，載流子濃度為3.5×1020cm?3，電阻率低至1.7×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均透射率超過(guò)80%。圖4 為不同Mo 摻雜濃度下IMO 薄膜的XRD 圖譜［40］。結(jié)果表明，不同Mo 摻雜濃度的IMO薄膜均只存在In2O3晶相，說(shuō)明Mo 的引入并沒(méi)有明顯破壞In2O3的晶體結(jié)構(gòu)。與上述介紹的Sn4+相比，Mo6+取代In3+時(shí)能提供更多的電子，這有利于進(jìn)一步提高薄膜的導(dǎo)電性能。此外，由于Mo6+比Sn4+能提供更多的自由電子，只需要引入較少的Mo 就能獲得足夠的載流子，相對(duì)較少的摻雜量有利于減少薄膜中的電子散射中心，提高載流子遷移率，這也是在近紅外光區(qū)域內(nèi)擁有高透明度的原因。隨后，Parthiban 等［41］采用噴霧熱解法在玻璃襯底上制得IMO 薄膜，電阻率為6.8×10?4Ω?cm，在400—2500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透射率為80%。

圖4 不同Mo 摻雜濃度下IMO 薄膜的XRD 圖譜［40］Figure 4 XRD pattern of IMO thin films deposited at different Mo doping concentration

Jeon 等［42］使用In2O3陶瓷靶和Mo 金屬靶，通過(guò)射頻磁控共濺射技術(shù)，在室溫下制備了IMO 薄膜。共濺射技術(shù)通過(guò)改變施加在兩個(gè)靶上的射頻功率，可以控制薄膜中的Mo 含量，當(dāng)Mo 的摻雜量為0.05% 時(shí)，IMO 薄 膜 性 能 最 佳，電 阻 率 為1.18×10?3Ω?cm。從圖5 IMO 薄膜的光學(xué)透射光譜可見(jiàn)：當(dāng)Mo 的摻雜量為0.05% 時(shí)，平均透射率最高為89.7%，而隨著Mo 含量的提高平均透射率下降；隨著襯底溫度的提高IMO 薄膜的電阻率變化不大，其電阻率值保持在1.6×10?3Ω?cm；襯底加熱可以改善IMO 薄膜的透明度，當(dāng)襯底溫度為100 ℃時(shí)，可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的平均透射率高至92.8%。

圖5 IMO 薄膜的光學(xué)透射光譜［42］Figure 5 Optical transmittance spectra of IMO thin films deposited

韓東港等［43］采用電子束蒸發(fā)法制備了高透明導(dǎo)電的IMO 薄膜，研究了薄膜厚度對(duì)IMO 薄膜光電性能的影響并發(fā)現(xiàn)：薄膜的透射率隨著薄膜厚度的增加有所降低，當(dāng)薄膜厚度為35 nm 時(shí)，平均透射率最高約為82%；此外，隨著薄膜厚度的增加，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，電學(xué)特性不斷提高，當(dāng)薄膜厚度為150 nm 時(shí)，薄膜電阻率低至2.1×10?4Ω?cm，載 流 子 遷 移 率 高 達(dá)36 cm2?V?1?s?1，這 說(shuō) 明 厚 度 對(duì)IMO 薄膜的透射率和電阻性均存在較為顯著的影響。袁果等［44］研究了氧分壓對(duì)薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：在氧分壓為1.25%時(shí)IMO 薄膜的電阻率低至1.4×10?4Ω?cm，氧分壓為0 時(shí)IMO 薄膜在可見(jiàn)及近紅外波段的透射率最低；在有氧條件下，薄膜在400—2000 nm 范圍內(nèi)的平均透射率大于80%，隨著氧分壓的提高薄膜的透射率隨之提高，并在氧分壓為1.25%時(shí)達(dá)到最大值，這表明氧分壓達(dá)到一定值以后，薄膜充分氧化，可以獲得較高的透過(guò)率。

2.3 IWO 薄膜

IWO 同IMO 一樣，In2O3中摻入W 元素之后，仍然保持其晶格結(jié)構(gòu)，W 元素以六價(jià)W6+取代In3+，W6+和In3+之間的高價(jià)態(tài)差使得IWO 薄膜同時(shí)具有低電阻率和光的高透光性，是一種較為理想的光電材料，特別是在太陽(yáng)能電池中作為透明電極，其對(duì)長(zhǎng)波段太陽(yáng)輻射能利用率高。

李淵等［45］采用直流磁控濺射法制備了IWO 薄膜，研究了氧分壓和濺射時(shí)間對(duì)薄膜光電性能的影響。圖6 為不同氧分壓下制備IWO 薄膜的表面形貌，結(jié)果表明：隨著氧分壓的升高，樣品顆粒形貌由納米線單晶先變小再變大，這表明氧分壓能顯著影響薄膜的表面形貌；隨著氧分壓的升高以及濺射時(shí)間的增加，薄膜的電阻率均呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律，在氧分壓為0.24 Pa 條件下，制備的薄膜表面晶粒排布最細(xì)密，電阻率低至6.3×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光平均透射率約為85%，近紅外光平均透射率超過(guò)80%。Li 等［33］采用直流磁控濺射法制備了高導(dǎo)電、高透明的IWO 薄膜，研究了濺射功率和生長(zhǎng)溫度對(duì)IWO 光學(xué)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：薄膜的透明度隨濺射功率的增加而降低，但受生長(zhǎng)溫度的影響不大，并且所有的IWO 薄膜樣品在近紅外光譜范圍內(nèi)都有很高的透射率；隨著濺射功率或生長(zhǎng)溫度的增加，薄膜的電阻率降低，達(dá)到最優(yōu)值后開(kāi)始增加；當(dāng)生長(zhǎng)溫度為225 ℃、濺射功率為40 W 時(shí)，IWO 薄膜的電阻率低至6.4×10?4Ω?cm，遷移率為33 cm2?V?1?s?1，近紅外區(qū)的平均透過(guò)率約為81%，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率約為87%。

圖6 不同氧分壓制備的IWO 薄膜的表面形貌［45］Figure 6 SEM images of IWO films prepared using different oxygen partial pressure

Pan 等［46］研 究 了 薄 膜 厚 度 對(duì)IWO 薄 膜 光 電 性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：所有厚度的薄膜在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域都是高度透明的，并且隨著薄膜厚度的增加，透明度降低，當(dāng)厚度為180 nm 時(shí)，薄膜的平均透過(guò)率超過(guò)80%；薄膜的電阻率，則隨著厚度的增加先增加后下降。這表明薄膜厚度對(duì)其透射率和電阻率有著明顯的影響。因此，為了獲得合適的透射率和電阻率，除了材料本身的成分和制備工藝外，薄膜厚度也是一個(gè)不可忽視的關(guān)鍵因素。Vishwanath等［47］通過(guò)調(diào)控W 元素含量制備了不同摻雜濃度的IWO 薄膜，并對(duì)薄膜的性能進(jìn)行研究。研究表明：In2O3薄膜中的W 摻雜有效地提高了載流子濃度和遷移率，但電阻率降低；IWO 薄膜的最佳W 摻雜濃度為3%，在該摻雜濃度下薄膜的電阻率低為7.38×10?4Ω?cm、遷移率高達(dá)34 cm2?V?1?s?1，并且在波長(zhǎng)為550 nm 處的光學(xué)透過(guò)率為86%。Gan等［2］在室溫下通過(guò)等離子體沉積的方法在玻璃襯底上制備了IWO 薄膜，薄膜經(jīng)過(guò)不同溫度的退火處理之后，IWO 薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的平均透過(guò)率有明顯改善，最高達(dá)到89%，并且在真空中進(jìn)行235 ℃退火處理15 min 后，薄膜的電阻率最低，約為2.3×10?4Ω?cm。

2.4 InTiO 薄膜

除了上述介紹的幾種TCO 薄膜外，研究人員使用Ti 對(duì)In2O3進(jìn)行摻雜也獲得了高性能的InTiO 薄膜。Hest 等［48］利用Ti4+取代In3+得到了高透明、高導(dǎo)電的InTiO 薄膜，遷移率大于80 cm2?V?1?s?1。此外，InTiO 具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高的抗?jié)穹€(wěn)定性，在觸摸屏顯示器行業(yè)中的應(yīng)用備受關(guān)注［49］。

研究人員對(duì)于改善InTiO 薄膜的性能也做了很多研究。Chaoumead 等［50］采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了不同氬氣壓強(qiáng)和射頻功率沉積條件下的InTiO 薄膜，研究氬氣壓強(qiáng)與射頻功率對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響。結(jié)果表明：薄膜結(jié)晶與In2O3一致，沒(méi)有額外的晶相；當(dāng)射頻功率為300 W、氣壓為2 Pa 時(shí)，所制備的InTiO 薄膜電阻率低至1.2×10?4Ω?cm，可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率為80%。圖7 為在2 Pa 氣壓下不同射頻功率InTiO 薄膜的原子力顯微鏡（AFM）圖像［50］，結(jié)果表明：當(dāng)射頻功率增加到300 W 時(shí)，薄膜的結(jié)晶度增高，晶粒尺寸變大，即濺射功率的增加促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，并導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度的提高；然而，超過(guò)300 W 的射頻功率將使薄膜受到高能粒子的轟擊，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部缺陷，限制了晶粒的生長(zhǎng)。Kim 等［49］則研究了薄膜厚度（24—720 nm）和生長(zhǎng)溫度（100—550 ℃）對(duì)InTiO薄膜性能的影響。對(duì)于室溫下生長(zhǎng)的InTiO 薄膜，其電阻率和透光率受膜厚的影響，與上面介紹的幾種TCO 薄膜情況類(lèi)似；相比室溫下制備的InTiO 薄膜，提高生長(zhǎng)溫度后所制備的薄膜的性能更為理想，當(dāng)膜厚為480 nm、生長(zhǎng)溫度為550 ℃時(shí)，得到的In?TiO 薄膜的電阻率最低為1.95×10?4Ω?cm，光學(xué)透射率為85.3%，表明高溫下所制備的薄膜質(zhì)量更好。

圖7 不同射頻功率下InTiO 薄膜的AFM 形貌［50］Figure 7 AFM morphologies of the InTiO film at different RF powers

Heo 等［51］通 過(guò) 射頻磁控濺 射制備InTiO 薄 膜，研究了退火溫度對(duì)薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：退火溫度為200 ℃及以上時(shí)薄膜為多晶相，在300 ℃的退火溫度下電阻率降至7.5×10?4Ω?cm，薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率也從77.7%提高到81.2%。而Choe 等［7］將沉積的InTiO 薄膜表面進(jìn)行強(qiáng)電子束輻照以提高薄膜的光電性能，結(jié)果表明：隨著電子輻照能量的增加晶粒尺寸增大，1500 eV 的電子輻照薄膜的均方根粗糙度最低，這說(shuō)明電子束輻照有助于薄膜表面的平滑及減少薄膜內(nèi)部缺陷，從而提高可見(jiàn)光透過(guò)率；電子輻照能為1500 eV 時(shí)，薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率高達(dá)83.2%，電阻率低至6.4×10?4Ω?cm。

2.5 其他元素?fù)诫s

除了上述提到的幾種摻雜元素，還可以通過(guò)其他元素對(duì)In2O3進(jìn)行摻雜制備具有優(yōu)秀導(dǎo)電性和透明度的TCO 薄膜。Xu Lei 等［23］通過(guò)射頻磁控濺射技術(shù)制備了鉭摻In2O3（InTaO）薄膜，在經(jīng)過(guò)500 °C退火處理后，薄膜的電阻率為5.1×10?4Ω?cm，在500—800 nm 范圍內(nèi)薄膜的平均光學(xué)透過(guò)率超過(guò)90%。Wang 等［27］采用射頻磁控濺射法在較低襯底溫度下生長(zhǎng)了鉿摻In2O3（InHfO）TCO 薄膜，薄膜最低電阻率為3.76×10?4Ω?cm。Huibin Li 等［52］采用蒸發(fā)法制備了IVO 薄膜，研究了V 摻雜量對(duì)IVO 薄膜光電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在V 含量為1.8%的IVO 薄膜的最小電阻率為7.95×10?4Ω?cm，在400—1000 nm 的光譜范圍內(nèi)的平均光學(xué)透射率超過(guò)84%?？傊?，在充分了解元素的物理化學(xué)性質(zhì)（價(jià)態(tài)、離子半徑、電負(fù)性等）后，可以根據(jù)具體需要選擇合適的摻雜元素結(jié)合薄膜制備工藝實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量TCO 薄膜的制備。

3 展望

隨著電子器件朝著柔性化的方向發(fā)展，這對(duì)TCO 薄膜的制備溫度及應(yīng)力等方面提出了更高的要求。由于一般塑料襯底不能耐受高溫，需要降低ITO 薄膜的工藝溫度，為了使ITO 薄膜能夠在彎折形變下還保持高的光電性能，需要優(yōu)化薄膜厚度和制備工藝等。因此，為了匹配柔性電子器件的應(yīng)用需求，未來(lái)TCO 薄膜需要滿足如下要求：（1）薄膜工藝溫度低，不能超過(guò)柔性襯底的耐受溫度；（2）薄膜可承受一定曲率范圍的彎折形變且仍能保持較好的光電性能，這無(wú)疑對(duì)TCO 薄膜提出了更高的挑戰(zhàn)。

Park 等［36］在柔性襯底上制備ITO 薄膜，較薄的薄膜具有較高的抗彎曲應(yīng)變閾值，當(dāng)薄膜厚度為124 nm 時(shí)薄膜電阻率最低約為3.3×10?4Ω?cm。另外，由于In 屬于稀土元素，在地殼中含量有限且不可再生，導(dǎo)致其材料成本高昂，此外In 也存在一定的毒性。因此，合成更為豐富的存在特殊應(yīng)用價(jià)值的多元化化合物TCO 薄膜，以及提高并尋找更加符合現(xiàn)代化發(fā)展的制備方法是未來(lái)的研究趨勢(shì)。眾多研究者已經(jīng)將目光放在原料易取、無(wú)毒性，以及穩(wěn)定性好的TCO 薄膜，如ZnO 基TCO 薄膜，其光電性能也比較優(yōu)異。周愛(ài)萍等［53］采用直流磁控濺射法在玻璃襯底上沉積鈮摻氧化鋅（NZO）TCO 薄膜，研究了濺射功率對(duì)薄膜性能的影響，當(dāng)濺射功率為100 W 時(shí)電阻率具有最小值5.89×10?4Ω?cm，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)86%。Zhao 等［54］使用射頻磁控濺射制備了鋁摻氧化鋅（AZO）TCO薄膜，其電阻率最低可達(dá)0.9×10?3Ω?cm，可見(jiàn)光平均透射率超過(guò)85%。

在國(guó)家提出雙碳目標(biāo)的大背景下，原料易取、無(wú)毒、工藝溫度低、可承受一定曲率范圍的彎折形變且能保持較好的光電性能的TCO 薄膜將吸引廣大研究人員的目光。因此，提升薄膜透過(guò)率、持續(xù)減小其電阻率、降低制備成本，推動(dòng)柔性襯底TCO 薄膜的發(fā)展，將會(huì)是本領(lǐng)域未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。