易林,常成,岳術(shù)俊,解鳳寶,戴翌龍,劉敏,閆星辰*

（1.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651；2.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.北京市春立正達(dá)醫(yī)療器械股份有限公司，北京 101101）

鎂及其合金具有密度低、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽能力強(qiáng)、阻尼性好、導(dǎo)熱性好、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。在交通運(yùn)輸、通信電子、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被稱(chēng)為二十一世紀(jì)綠色工程材料［1-3］。鎂的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方（hexagonal closepacked structure，hcp）結(jié)構(gòu)，具有較為顯著的各向異性。在室溫下，鎂合金的塑性變形以基面滑移為主，而基面滑移僅具有兩個(gè)獨(dú)立滑移系，無(wú)法滿(mǎn)足Von-Mises屈服準(zhǔn)則，導(dǎo)致鎂合金在室溫環(huán)境下塑性較低［4］。目前鑄造鎂合金是最常用的鎂合金，特別是Mg-Al系列和Mg-Zn 系列合金。然而傳統(tǒng)加工工藝制造的Mg-Al 和Mg-Zn 合金工件存在微觀組織均勻性較差［5-6］、加工周期長(zhǎng)，以及材料利用率低、效率低等不足，需要通過(guò)后處理進(jìn)行優(yōu)化，并且難以成型復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，從而制約了高性能鎂合金的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用［7］。

激光選區(qū)熔化技術(shù)（Selective Laser Melting，SLM）具有制造高精度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，以及細(xì)化合金組織等優(yōu)勢(shì)［8］。激光選區(qū)熔化技術(shù)是一種通過(guò)高能量激光束對(duì)粉末逐層選擇性燒結(jié)堆積成形的增材制造技術(shù)，近年來(lái)在航空航天、生物醫(yī)療、模具制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的推廣和應(yīng)用［9］。SLM 技術(shù)原理如圖1 所示［10］。該技術(shù)利用CAD 將三維幾何數(shù)據(jù)模型加載到三維軟件中，通過(guò)高能量激光束對(duì)金屬粉末層進(jìn)行一層一層地選擇性熔化，形成大量的熔池，所產(chǎn)生的熔池快速凝固（1×103—1×106K·s?1），最終得到所需形狀的零件［11-12］。

圖1 激光選區(qū)熔化（SLM）技術(shù)原理示意圖［10］Figure 1 Schematic diagram of selective laser melting（SLM）

SLM 技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1）加工材料范圍廣，可用于加工不銹鋼、鎳基高溫合金、鈦合金、鈷鉻合金、難熔金屬、高反射率材料，以及低熔沸點(diǎn)金屬等不同類(lèi)型的材料；（2）成形精度較高，利用細(xì)微聚焦光斑的激光束成形金屬零件，表面稍經(jīng)打磨、噴砂等后續(xù)處理，即可達(dá)到精度要求；（3）可加工形狀較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如空間曲面多孔結(jié)構(gòu)、輕質(zhì)點(diǎn)陣夾芯結(jié)構(gòu)、異形復(fù)雜型腔結(jié)構(gòu)等［13-14］。

目 前，SLM 技 術(shù) 在 鐵［15］、鈦［16］、鎳 基 高 溫 合金［17］、鋁合金［18-19］等方面發(fā)展較成熟，并且得到了大量應(yīng)用。而鎂合金由于化學(xué)性質(zhì)較活潑、與氧親和力較高、熔沸點(diǎn)較低和蒸氣壓高等特點(diǎn)，使得鎂合金在SLM 技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展相對(duì)滯后［2］。因此，對(duì)SLM 工藝參數(shù)對(duì)鎂合金成形質(zhì)量、組織和性能的影響進(jìn)行總結(jié)，提出了SLM 成形鎂合金的未來(lái)發(fā)展方向。

1 鎂合金體系與SLM 的研究

1.1 鎂合金分類(lèi)

鎂合金一般按合金的化學(xué)成分、成形工藝和是否含鋯（Zr）三種方式進(jìn)行分類(lèi)［20］。按成形工藝，鎂合金可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金兩大類(lèi)，如圖2 所示。前者主要通過(guò)鑄造獲得鎂合金產(chǎn)品，鑄造領(lǐng)域中如壓力鑄造（Die casting）技術(shù)、半固態(tài)成型（Semi-solid forming）技術(shù)及ThixomoldingTM專(zhuān)利技術(shù)來(lái)開(kāi)發(fā)新型鎂合金材料，取得了重大進(jìn)展［21-22］。

圖2 鎂合金分類(lèi)［23］Figure 2 Magnesium alloys classification

鑄造鎂合金比變形鎂合金應(yīng)用廣，我國(guó)鑄造鎂合 金 主 要 有Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Zr 和Mg-Zn-Zr-RE三個(gè)系列。由于Mg-Al-Zn 合金具有價(jià)格低廉、鑄造性能優(yōu)異、易于成型、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，在商業(yè)應(yīng)用方面最為廣泛。 而該系列合金的強(qiáng)化相為Mg17Al12，由于該相熔點(diǎn)較低（437 ℃）、熱穩(wěn)定性較差、抗蠕變性能和高溫力學(xué)性能較差，因此其使用受到限制［23］。

1.2 鎂合金粉末與SLM 的研究

鎂合金粉末由于比表面積較大且容易氧化，因此鎂合金粉末常通過(guò)添加活性元素、鈍化元素和稀土元素來(lái)防止氧化。例如，在Mg-Be、Mg-Al 合金中，要求添加的活性金屬元素先于Mg 元素反應(yīng)，以防止Mg 元素的大規(guī)模氧化［24-27］。為防止鈍化反應(yīng)，可加入過(guò)渡金屬元素（如Fe、Ni、Mn 等）以減緩或抑制Mg 與氧的反應(yīng)［28］。此外，稀土元素的加入也可以抑制SLM 過(guò)程中Mg 的氧化反應(yīng)［29］。因此，MgAl、AZ（Mg-Al-Zn）、ZK（Mg-Zn-Zr）、AM（Mg-Al-Mn）、WE（Mg-Re）系列已成為SLM 工藝中最常用的合金體系［29-31］。

由于鎂元素熔點(diǎn)低，易產(chǎn)生燒損。因此，在SLM 成形過(guò)程中需進(jìn)行合金化處理，這有利于拓寬鎂合金的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍，從而限制鎂元素的選擇性汽化［32-33］。

在SLM 成形過(guò)程中，粉末的流動(dòng)性和激光反射行為具有重要的影響。圖3 描述了粉末與激光束之間的多重能量反射，輻射吸收和反射同時(shí)作用在粉末球面上，以及反射光線遇到相鄰粒子時(shí)發(fā)生另外的相互作用行為（反射和吸收行為）。從圖3 可見(jiàn)，由于反射能量與菲涅爾吸收有關(guān)，反射光的能量有所下降。由于不規(guī)則形狀的粉末和大顆粒的粉末會(huì)顯著降低粉末的流動(dòng)性，影響打印過(guò)程中的鋪粉，造成粉末分布不均勻，從而影響成形后的質(zhì)量。而球形粉末具有均勻、光滑的表面，提高了粉末的流動(dòng)性，從而改善鎂合金的成形性［34］。此外，粉末與激光之間的相互作用對(duì)SLM 成形過(guò)程中也有影響。較大的粉末會(huì)影響SLM 過(guò)程中激光的穿透能力，從而影響粉末對(duì)激光的吸收率，造成激光不足以熔化粉末而影響兩層粉末之間的粘接性。相反，較小的粉末在激光功率過(guò)高的情況下會(huì)蒸發(fā)，在打印倉(cāng)內(nèi)產(chǎn)生大量煙塵，從而影響激光能量的輸出，使得成形后的試樣表面較差。由于細(xì)小顆粒粉末容易氧化和蒸發(fā)，所以在SLM 成形過(guò)程中通入惰性氣體以防止氧化，同時(shí)可適當(dāng)降低體能量密度，減少元素蒸發(fā)以防止打印過(guò)程中產(chǎn)生煙塵。

圖3 粉末與激光束之間的相互作用及粒徑對(duì)激光吸收率的影響［35］Figure 3 Interaction of the powder bed and the laser beam and effect of particle sizes on laser absorption rate

2 工藝參數(shù)對(duì)激光選區(qū)熔化成形鎂合金致密度的影響

2.1 SLM 工藝參數(shù)

工藝參數(shù)是決定成形件成形質(zhì)量?jī)?yōu)劣的最直接因素［36］，選擇不同的SLM 工藝參數(shù)對(duì)樣品的致密度、顯微組織、綜合性能會(huì)產(chǎn)生一定程度的差異。

調(diào)節(jié)工藝參數(shù)（如激光功率、掃描速度、搭接距離、層厚等）來(lái)獲得合適的體能量密度EV=P vdh，其中P為激光功率、V為掃描速度、d為搭接距離、h為層厚。當(dāng)EV較低時(shí)，不足以將金屬粉末完全熔化，難以獲得較致密的成形零件；而EV過(guò)高時(shí)，會(huì)造成表面球化現(xiàn)象［37］，以及合金元素的燒損及蒸發(fā)。圖4 展示了增材制造過(guò)程中單道熔體實(shí)驗(yàn)演變過(guò)程，分別為增材制造過(guò)程的初期、中期及最終階段的熔體軌跡形態(tài)的變化（圖4（a）），以及增材制造過(guò)程中粉末凝固（圖4（b—d））、飛濺（圖4（e））和孔隙形成的過(guò)程（圖4（f））。

圖4 增材制造過(guò)程中單道熔體演變過(guò)程［38］Figure 4 Evolution of a single layer melt track during Additive manufacturing

Ng 等［39］進(jìn) 行 了 不 同 掃 描 速 度（V=10—300 mm·s?1）下的鎂合金單道實(shí)驗(yàn)，證明了鎂合金粉末在SLM 制造中的可行性，以及掃描速度v過(guò)快時(shí)可觀察到粉末飛濺現(xiàn)象。Wei 等［40］在不同體能量密度下，觀察AZ91D 合金的成形性能。當(dāng)體能量密度為83—167 J·mm?3時(shí)，試樣無(wú)明顯宏觀缺陷且具有較高的致密度；而當(dāng)體能量密度高于214 J·mm?3時(shí)，合金元素?fù)]發(fā)燒損嚴(yán)重，試樣無(wú)法沉積成形；體能量密度 低 于77 J·mm?3時(shí)，粉 末 無(wú) 法 完 全 熔 化，導(dǎo) 致AZ91D 試 樣 致 密 度 較 差。Zhang 等［41］在 掃 描 速 度V=20 mm·s?1、P=15 W 的工藝參數(shù)條件下，成功制備了Mg-9Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金，但得到的試樣力學(xué)性能不太理想。因此，合適的體能量密度對(duì)激光選區(qū)熔化成形鎂合金的質(zhì)量至關(guān)重要。圖5 為SLM工藝參數(shù)對(duì)WE43 合金的影響［42］。從圖5 可見(jiàn)：在低體能量密度區(qū)域時(shí)，粉末未完全熔化，具有較高的孔隙率；在合適的體能量密度區(qū)域內(nèi)，所得的試樣致密度較高；當(dāng)體能量密度進(jìn)一步提高時(shí)，元素?fù)]發(fā)，產(chǎn)生氣孔，且試樣的尺寸精確度也有所下降。表1為SLM 工藝制備鎂合金情況的匯總。

表1 鎂及其鎂合金工藝參數(shù)總結(jié)Table 1 Summary of process parameters of magnesium and its magnesium alloys

圖5 SLM 工藝參數(shù)對(duì)WE43 鎂合金成形性能的影響［42］Figure 5 Effect of SLM process parameters on the formability of WE43

2.2 SLM 工藝參數(shù)對(duì)鎂合金致密度的影響

在SLM 成形過(guò)程中，致密化過(guò)程為金屬粉末由單道激光束熔化，其熔化軌跡再與鄰近的熔化軌跡搭接。多層形成時(shí)，激光束照射粉層使其熔化，與前一層粉層焊合，形成牢固的層間結(jié)合［57］。同時(shí)，避免球化現(xiàn)象及組織疏松等缺陷。金屬粉末完全熔化不僅可以增強(qiáng)粉末之間的粘附力，成形復(fù)雜的結(jié)構(gòu)零件，同時(shí)也有利于氣體的排出，減少試樣氣孔的形成，得到更加致密的成形零件而獲得優(yōu)異的綜合性能。

目前，SLM 應(yīng)用最成熟的鎳基合金、316L 不銹鋼、Co-Cr 合金、Ti6Al4V 等高溫合金的致密度能接近100%。究其原因：一方面，在于極高的體能量密度，其有利于金屬粉末完全熔化并保持固液界面的潤(rùn)濕性；另一方面，在于金屬液體有足夠的時(shí)間填充間隙，并誘導(dǎo)氣體排出。Olakanmi 等［58］觀察到在合適的激光功率和掃描速度下，金屬粉末完全熔化時(shí)粉末顆粒和熔體之間存在良好的固液界面潤(rùn)濕性，從而使成形的試樣致密程度接近完全致密。Wei等［40］通過(guò)改變掃描速度及搭接距離，探究其對(duì)致密度的影響（圖6）。結(jié)果表明，掃描速度逐漸增加，而致密度呈下降趨勢(shì)。

圖6 SLM 工藝參數(shù)不同對(duì)AZ91D試樣致密度的影響［40］Figure 6 Effect of SLM process parameters on the densification of AZ91D

表2 為體能量密度對(duì)鎂合金致密度的影響。由表2 可知，材料體系不同所需的體能密度存在很大差異。如WE43 材料，在相較于其他體系材料，其只需較低的體能量密度，所得到的試樣致密度也相較于其它體系材料致密度較好；而Mg-9%Al 和Mg-Ca 材料致密度，相對(duì)而言較差；對(duì)同一材料試樣來(lái)說(shuō)，通過(guò)改變工藝參數(shù)得到不同的體能量密度，但其致密度也有所差別。因此，SLM 成形的鎂及鎂基合金，在致密度上仍然存在一定程度的差別。其內(nèi)在機(jī)制在于鎂和鋁元素對(duì)激光的吸收率較低，絕大部分能量會(huì)被反射而使粉末無(wú)法充分熔化，導(dǎo)致致密度相對(duì)較低。而Ca 元素的添加不僅可以細(xì)化合金晶粒，而且還可以提高鎂合金的燃點(diǎn)及高溫抗氧化性能，但是Ca 元素在鎂合金中的固溶能力較差，且Ca 含量超過(guò)1%時(shí)鎂鈣合金更容易產(chǎn)生熱裂紋，從而影響Mg-Ca 合金的成形質(zhì)量。

表2 體能量密度對(duì)鎂合金致密度的影響Table 2 Effect of SLM energy densities on relative den?sity of Mg alloys

3 SLM 鎂合金的凝固過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)

3.1 鎂合金的熔化與凝固過(guò)程

當(dāng)入射激光束照射在金屬粉末層時(shí)，小部分激光能量通過(guò)輻射和對(duì)流傳導(dǎo)進(jìn)行耗散，剩余的絕大部分激光能量被金屬粉末顆粒吸收，使粉末快速被加熱并產(chǎn)生局部熔化。在快速熔化和凝固過(guò)程中，可觀察到激光能量的吸收和散射、傳熱、相變、熔體流動(dòng)等一系列復(fù)雜的現(xiàn)象［61］。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，改變?nèi)鄢氐臒崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，從而控制凝固過(guò)程中晶粒的大小及形狀，以及相的含量和成分，以獲得所需的微觀結(jié)構(gòu)［62］。圖7 為激光輻射與金屬粉末相互作用的示意圖［63］。

圖7 SLM 過(guò)程及相關(guān)的物理和化學(xué)現(xiàn)象示意圖［63］Figure 7 Schematic illustration of the SLM process and associated multiple physical and chemical phenomena

SLM 具有高冷卻速率的特點(diǎn)，可獲得細(xì)小的微觀組織，而Mg 合金在SLM 過(guò)程中的冷卻速率能達(dá)到1×106K·s?1，所以SLM 成形Mg 合金的微觀組織晶粒更細(xì)小，使得其性能相較于傳統(tǒng)鑄造態(tài)更具有優(yōu)勢(shì)。AZ 和AM 鎂合金系列屬于亞共晶合金系統(tǒng)，α-Mg 是凝固過(guò)程中的初生相，共晶相和其他沉淀相形成于初生α-Mg 基體內(nèi)部或枝晶間隙。在SLM 過(guò)程中，熔體過(guò)熱的情況下幾乎不產(chǎn)生均勻形核，而在固態(tài)粉末及液態(tài)金屬的固液界面處，異質(zhì)形核逐漸增強(qiáng)，柱狀晶通過(guò)形核和生長(zhǎng)機(jī)制從熔池邊緣向熔池中心生長(zhǎng)。

3.2 SLM 成形鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)

鑄造鎂合金的微觀組織由初生α-Mg 和層狀共晶（α-Mg、金屬間化合物）相組成，平均晶粒尺寸為50—150 μm。與傳統(tǒng)工藝相比，SLM 具有粉末燒結(jié)及快速冷卻的特點(diǎn)，有利于等軸晶粒的生成，因此SLM 制備的樣品通常具有細(xì)小、均勻的微觀組織，其α-Mg 晶粒尺寸為1—20 μm。圖8 為WE43 合金在激光選區(qū)熔化、擠壓、鑄造工藝下的EBSD 圖［64］。從圖8 可見(jiàn)，SLM 制備的WE43 鎂合金具有均勻而精細(xì)的微觀組織，擠壓態(tài)制備的鎂合金微觀組織具有各向異性，鑄造態(tài)的微觀組織晶粒比較粗糙。SLM 是非平衡過(guò)程，可以擴(kuò)大合金元素在鎂中的溶解度，獲得成分范圍更大的單相鎂合金。SLM 還會(huì)導(dǎo)致成分和微觀組織的變化，這是由于Mg、Zn 等元素的蒸氣壓較高，在打印過(guò)程中Mg、Zn 等元素會(huì)進(jìn)行選擇性蒸發(fā)，以及通過(guò)溶質(zhì)捕獲效應(yīng)在表面富集Al 和Zr 等元素。在激光快速熔化過(guò)程中，由于極大地的溫度梯度差，有助于形成馬蘭戈尼對(duì)流，促使合金元素在熔池中均勻分散。隨后，固液界面的擴(kuò)增有助于α-Mg 基體中出現(xiàn)溶質(zhì)捕獲現(xiàn)象，更多的溶質(zhì)原子集中在α-Mg 基體中，使合金元素在α-Mg 基體的固溶極限提高，抑制β相的形核。因此，成分的變化會(huì)影響激光選區(qū)熔化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及腐蝕性能。

圖8 不同工藝下WE43 合金的EBSD 圖［64］Figure 8 Electron backscatter diffraction results of selective laser melting，powder extruded，as-cast material

圖9（a）顯示了AZ91D 試樣在體能量密度為166.67 J·mm?3下的的熔池分布。從圖9（a）可見(jiàn)，熔池服從激光能量的高斯分布，具有橢圓形底部的熔池逐層排列，是SLM 技術(shù)固有的分層特征，熔池緊密堆疊，在兩個(gè)相鄰層之間形成良好的冶金結(jié)合。SLM 過(guò)程中多次重熔使微觀組織在不同的高度方向下發(fā)生變化，歸因于不同層之間經(jīng)歷不同的熱處理，傳導(dǎo)、對(duì)流及輻射條件。材料經(jīng)歷多次重熔后，冷卻速率相對(duì)下降，從而使重熔部分的晶粒粗化。熔池邊緣與中心的熱影響區(qū)不同導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不同，如圖9（b）所示。從圖9（b）可見(jiàn)，在SLM 制備AZ91D 合金中，掃描軌跡區(qū)域（center of scanning tracks，CST）的 晶 粒 比 重 疊 區(qū) 域（overlapping regions，OLR）的晶粒更細(xì)小，這是由于熔池邊緣晶粒多次重熔，冷卻速率降低，存在溫度梯度差所導(dǎo)致的。此外，由于熔池邊緣與中心存在溫度梯度差，可能會(huì)導(dǎo)致熔池邊緣向中心發(fā)生柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，從圖9（c—d）可以看出，柱狀α-Mg 晶粒占據(jù)熔池邊緣區(qū)域，而熔池中心區(qū)域的α-Mg 晶粒呈現(xiàn)等軸晶態(tài)。

圖9 SLM AZ91D 鎂合金試樣的顯微組織［40，65］Figure 9 Microstructures of SLM AZ91D samples

4 SLM 成形鎂合金的力學(xué)性能及腐蝕性能

4.1 力學(xué)性能

為了實(shí)現(xiàn)SLM 制備的鎂合金力學(xué)性能優(yōu)化，基于激光工藝參數(shù)的調(diào)控成為了重要的影響因素，Wei 等［40］研究了在不同的體能量密度下的拉伸性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)體能量密度為166.7 J·mm?3的試樣極限抗拉強(qiáng)度（UTS）與屈服強(qiáng)度（YS）為296 MPa 和254 MPa，在 體 能 量 密 度 為83.3 J·mm?3的 試 樣UTS 與YS 為274 MPa 和237 MPa，可以發(fā) 現(xiàn) 體 能量密度對(duì)SLM 成形試樣拉伸性能的影響，這是由于在低體能量量密度下其致密度相對(duì)較低，α-Mg 固溶度相對(duì)較低以及第二相的析出也相對(duì)減少。圖10是SLM 成形ZK60 合金在不同熱處理下的拉伸斷口形貌，其斷裂特征表現(xiàn)為大量小韌窩和少量解理面，表明樣品具有韌性斷裂及良好的延伸率。由于SLM 過(guò)程會(huì)發(fā)生快速凝固，使得整個(gè)零件的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，合金的元素偏析規(guī)模比較小，化學(xué)成分分布也更加均勻，導(dǎo)致其強(qiáng)度一般比鑄件較高。

圖10 SLM 成形ZK60 鎂合金在不同熱處理下的拉伸斷口形貌［66］Figure 10 The fracture morphologies of SLM ZK60 Mg alloy under different heat treatment states

圖11 展示了常用SLM 成形鎂合金系列的極限抗拉強(qiáng)度和延伸率。從圖11 可看出：Mg-Al-Zn 系列合金的延伸率相對(duì)其他系列合金較低，而Mg-Zn-Zr 系列延伸率相較于其他系列較好；而Mg-Re 系列合金，由于稀土元素的增加，在一定程度上對(duì)Mg 合金晶粒存在細(xì)化作用，促使Mg-Re 合金的抗拉強(qiáng)度得到提升，Mg-Re 系列合金抗拉強(qiáng)度相較于其他鎂合金系列較好。SLM 成形的鎂合金系列其抗拉強(qiáng)度比鑄造態(tài)的鎂合金相對(duì)較高，主要是由于SLM 過(guò)程快速冷卻使晶粒得到細(xì)化，促使性能得到了提高。

圖11 SLM 鎂合金及鑄態(tài)延伸率與抗拉強(qiáng)度圖［40，54-55，65-74］Figure 11 Diagram of elongation and tensile strength of SLM and cast magnesium alloy

此外，由于鎂合金的彈性模量與人體骨相近，人體骨骼的彈性模量為2—30 GPa［75］。SLM 制備的純鎂彈性模量約為20.8—38.2 GPa，表明鎂合金具有與生物骨相似的彈性模量。同時(shí)，Mg（Mg2+）是人體內(nèi)必不可少的成分和調(diào)節(jié)離子，因此，鎂合金在生物醫(yī)用材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力，并且利用增材制造技術(shù)制備復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以更好的促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)、增殖以及骨再生。研究表明，SLM 制備鎂合金的彈性模量與粉末層厚及能量密度存在關(guān)系。Savalani 等［44］發(fā)現(xiàn)預(yù)熱及鋪粉層厚對(duì)打印成形后鎂合金的彈性模量存在影響，當(dāng)鋪粉層厚為0.15—0.20 mm 及0.25—0.30 mm 時(shí)，其彈性模量分別為33.08±1.20 和29.95±1.52 GPa。研究發(fā)現(xiàn)，由于馬蘭戈尼對(duì)流的影響，在較低的層厚下，導(dǎo)致熔池從溫度降低區(qū)域流動(dòng)到溫度升高區(qū)域，形成深而窄的掃描軌跡，得到的試樣表面更加平整光滑，致密性能較好。

由于熔池邊緣與熔池中心微觀結(jié)構(gòu)存在不同，顯微硬度在這兩區(qū)域存在差異。然而，顯微硬度與方向無(wú)關(guān)。由圖12 觀察到，SLM-AZ91D 合金平均顯微硬度在85—100 HV，而商用AZ91D 鑄錠顯微硬度為58 HV，歸因于SLM 過(guò)程快速冷卻使溶質(zhì)原子過(guò)飽和或選擇性揮發(fā)導(dǎo)致溶質(zhì)原子富集，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果。在鎂合金中，固溶強(qiáng)化對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)通常用Fleischer 公式來(lái)描述σss。

圖12 SLM AZ91D 顯微硬度［40］Figure 12 Microhardness of SLM AZ91D samples

式（1）中：α為常數(shù)，為1 550；M是Taylor 因子，取3.06；G是剪切模量，取16.6 GPa；c是溶質(zhì)原子的濃度；εss是根據(jù)Fleischer 模型得到的錯(cuò)配應(yīng)變。

根據(jù)Hall-Petch 公式，晶粒細(xì)化可以顯著提高鎂合金的顯微硬度。

式（2）中，σ 是屈服應(yīng)力、σ0是位錯(cuò)在滑移面滑動(dòng)的摩擦阻力（晶格摩擦力）、k是Hall-Petch 常數(shù)、d是平均晶粒尺寸。

4.2 腐蝕性能

鎂合金在人體體液中易生成Mg2+離子，被周?chē)鷻C(jī)體組織吸收或通過(guò)體液排出體外，可在人體體液中完全降解，無(wú)須二次手術(shù)，降低醫(yī)療成本。但鎂合金腐蝕速率較快，并伴隨氫氣的大量集中釋放，使其來(lái)不及擴(kuò)散和吸收在人體皮膚表面聚集形成氣泡，影響植入體周?chē)慕M織生理機(jī)能及植入部位的恢復(fù)治療［76］。如圖13 展示了鎂合金在不同時(shí)間下的腐蝕行為，在浸泡早期，SLM WE43 表面形成了許多氫氣泡，隨著時(shí)間的增加，一些部位出現(xiàn)大量的氫氣流，大量的氫氣進(jìn)行釋放。隨著進(jìn)一步的浸入，樣品表面腐蝕更加嚴(yán)重。因此，如何解決腐蝕速率過(guò)快成為了鎂合金作為生物醫(yī)療材料的難點(diǎn)。

圖13 SLM WE43 腐蝕行為［42］Figure 13 SLM WE43 corrosion behavior

He 等［77］通過(guò)SLM 技術(shù)成形AZ61 合金，在一定范圍區(qū)間內(nèi)，隨著激光功率的增加，成形后的樣品致密度較好，且形成均勻細(xì)小的等軸晶粒，提高了其耐腐蝕性能（圖14）。一方面歸因于細(xì)晶粒存在更多的晶界區(qū)域，腐蝕后的α-Mg 晶粒晶界能夠起一定的腐蝕屏障作用，此外，細(xì)晶?？梢孕纬筛旅艿谋砻嫜趸ぃ柚贵w液中的Cl-與Mg2+離子反應(yīng)；另一方面由于減少了β-Mg17Al12相的形成，降低了α-Mg與β-Mg17Al12相之間的電偶腐蝕，在一定程度上緩解了鎂合金的腐蝕。Zhou 等人［78］研究表明一定量Sn 元素的加入可以緩解鎂合金的腐蝕，通過(guò)SLM技術(shù)以及合金化，使鎂合金的晶粒得到細(xì)化，但隨著Sn 元素的增加，第二相Mg2Sn 也會(huì)隨之增加，Mg2Sn 由于其電偶腐蝕會(huì)加速降解速率，因此表明，添加一定量Sn 元素會(huì)降低鎂合金的降解速率。Shuai 等［79］研究發(fā)現(xiàn)，ZK60-Cu 合金不僅表現(xiàn)出一定的抗降解性，同時(shí)由于Cu2+的釋放及與堿性環(huán)境結(jié)合，ZK60-Cu 合金具有很強(qiáng)的抗菌能力。

圖14 SLM AZ61 合金的降解速率曲線［77］Figure 14 Degradation rate of SLM AZ61

5 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

上海交通大學(xué)在鎂合金生物醫(yī)用及高性能稀土鎂合金進(jìn)行研究，袁廣銀等［80-81］利用增材制造技術(shù)對(duì)Mg-Nd-Zn-Zr 鎂合金（JDBM）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，設(shè)計(jì)并利用SLM 技術(shù)制備了三種具有相同孔隙率和平均孔徑的鎂支架。研究發(fā)現(xiàn)，SLM JDBM 支架呈現(xiàn)出完全連通的結(jié)構(gòu)、合適的壓縮性能和適度的降解行為。如表3 所示，可以發(fā)現(xiàn)G 支架的力學(xué)性能最優(yōu)，而B(niǎo) 型支架的力學(xué)性能最差。盡管支架之間的力學(xué)性能有所不同，三種JDBM 支架的力學(xué)強(qiáng)度均在松質(zhì)骨強(qiáng)度（壓縮強(qiáng)度0.2—80.0 MPa、楊氏模量0.01—2.00 GPa）范圍內(nèi)，表明SLM JDBM 支架具有良好的臨床應(yīng)用前景。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)利用二水磷酸氫鈣（DCPC）對(duì)D 支架進(jìn)行了涂層處理，抑制了該材料支架的降解速率，提高了細(xì)胞相容性。

表3 Biomimetic（B）、dimaond（D）和gyroid（G）支架的力學(xué)性能［80］Table 3 Mechanical properties of the biomimetic（B），diamond（D），and gyroid（G）scaffolds

上海交通大學(xué)吳玉娟等［67］利用增材制造技術(shù)制備了高強(qiáng)度Mg-10Gd-3Y-1Zn-0.4Zr（GWZ101K，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金，并系統(tǒng)地研究了熱處理對(duì)該合金的顯微組織及力學(xué)性能的影響。研究表明：打印態(tài)的GWZ101K 合金由細(xì)等軸α-Mg 晶粒、網(wǎng)狀β-（Mg，Zn）3（Gd，Y）共晶相和片狀Y2O3氧化物相組成，其屈服強(qiáng)度為310±8 MPa、極限抗拉強(qiáng)度為347±6 MPa、延伸率為4.1±0.8%；經(jīng)固溶時(shí)效處理后，該合金屈服強(qiáng)度為316±5 MPa、極限抗拉強(qiáng)度為400±7 MPa、延伸率為2.2±0.3%（如圖15 所示）。因此，SLM 技術(shù)與熱處理相結(jié)合，能夠制備更高強(qiáng)度稀土鎂合金。吳玉娟等［82］還利用SLM 技術(shù)制備了Mg-10Gd-0.2Zr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使其實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的強(qiáng)度和延展性性能，該合金極限抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為271MPa 和10.3%，通常稀土鎂合金中的β1相在經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后才有可能形成，而在SLM Mg-10Gd-0.2Z 中首次發(fā)現(xiàn)大量的塊狀β1相晶粒析出。因此，通過(guò)改變SLM 工藝參數(shù)可以有效地改變析出物的形態(tài)和分布，進(jìn)而改善合金的力學(xué)性能，有利于制備高性能稀土鎂合金。

圖15 不同狀態(tài)下GWZ101K 應(yīng)力-應(yīng)變曲線［67］Figure 15 Stress-strain curves of the as-built GWZ1031K alloy under different states

中南大學(xué)帥詞俊課題組［83］對(duì)增材制造鎂合金的降解行為進(jìn)行了研究，觀察了SLM 打印過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)純鎂組織性能的影響，結(jié)果表明：激光線能量密度小于3 J·mm?1，粉末處于離散狀態(tài)，粉末之間沒(méi)有熔合；當(dāng)激光線能量密度為3—6 J·mm?1時(shí)，粉末部分熔化并燒結(jié)在一起，比較松散；當(dāng)激光線能量密度為6—12 J·mm?1時(shí)，粉末完全熔化，形成了光滑且連續(xù)的軌跡。隨著激光能量密度的進(jìn)一步提高，粉末發(fā)生蒸發(fā)。在最佳線能量密度為10 J·mm?1時(shí)，成功制備了致密且無(wú)裂紋的樣品。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)考慮到純鎂降解速率過(guò)快，通過(guò)合金化及細(xì)化晶粒的方法及利用SLM 成形技術(shù)，制備了Mg-Sn 合金，研究表明適當(dāng)加入Sn 元素在一定程度上可以緩解降解，但是過(guò)多的Sn 元素使第二相增多，在一定程度上會(huì)加速鎂合金降解［78］。其次，該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)：加入Zn 元素可以緩解Mg-Sn 合金的降解速率，歸因于Zn 含量的增加，使合金組織晶粒細(xì)化，降解過(guò)程中形成Zn（OH）2保護(hù)層；然而，隨著Zn 含量的進(jìn)一步增加，第二相Mg7Zn3含量增加，第二相與基體之間產(chǎn)生電偶腐蝕，會(huì)加速鎂合金的降解［84］。該團(tuán)隊(duì)研究了Mg-Zn-Zr（ZK60）合金在SLM成形凝固過(guò)程中隨著激光體能量密度變化，以及其晶粒組織變化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，隨著激光體能量密度的增加，其晶體結(jié)構(gòu)變化為：柱狀晶→等軸晶→粗化的等軸晶，如圖16 所示，這是由于激光體能量密度增加，其冷卻速率下降所導(dǎo)致的，其次晶粒細(xì)化、組織均勻也提高了材料的耐腐蝕性能［47］。

圖16 不同工藝參數(shù)下ZK60 顯微組織［47］Figure 16 Microstructures of SLM ZK60 samples at different parameters

廣東省科學(xué)院新材料研究所自主研發(fā)的金屬粉床激光增材制造系統(tǒng)，以及利用該設(shè)備打印成形的鎂合金多孔試樣及拉伸試樣，如圖17 所示。系統(tǒng)由精準(zhǔn)激光光源設(shè)備、精密鋪粉打印設(shè)備、穩(wěn)定氣體過(guò)濾設(shè)備和智能化操作控制軟件等四大部分組成。500 W 高精度YAG 激光器，其提供可變功率和掃描速率激光光源（波長(zhǎng)1064 nm），可滿(mǎn)足各類(lèi)復(fù)雜結(jié)構(gòu)樣品的穩(wěn)定打印和成型；雙缸鋪粉設(shè)備，其采用可實(shí)現(xiàn)激光成型過(guò)程中的高精度運(yùn)動(dòng)控制，確保對(duì)樣品尺寸的精細(xì)把控；氣體循環(huán)過(guò)濾設(shè)備，其采用陣列式進(jìn)氣網(wǎng)控裝置，防爆防燃，安全性極佳；智能化控制軟件，其控制各設(shè)備協(xié)同工作，可最終實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、高效率、低成本的金屬粉床增材制造。同時(shí)，該設(shè)備密封性極好，氧含量能精準(zhǔn)控制20×10?6以下，特別適用于傳統(tǒng)工藝甚至部分增材制造方法都難以制備的Mg、Al 等輕金屬結(jié)構(gòu)件的增材制造上。

圖17 廣東省科學(xué)院新材料研究所自主研發(fā)的增材制造設(shè)備及鎂合金試樣Figure17 Home-made additive manufacture equipment of Institute of New Materials，Guangdong Academy of Sciences and magnesium alloys sample

Chang 等［50］利 用 該 設(shè) 備 制 備了MgZnCa 合金，探究了MgZnCa 合金的組織演變過(guò)程以及在3.5%NaCl 溶液中磨損行為。結(jié)果表明，SLM MgZnCa 樣品的顯微組織為細(xì)等軸晶粒，成形后的樣品顯微硬度為70.6 HV；對(duì)于SLM MgZnCa 合金的干摩擦磨損機(jī)制為粘著磨損與氧化磨損，而濕摩擦的主要磨損機(jī)制為腐蝕和粘著磨損；當(dāng)滑動(dòng)距離為28 m 時(shí)，濕摩擦相較于干摩擦過(guò)程先進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段；濕摩擦的平均磨損寬度比干摩擦的平均磨損寬度大，同時(shí)濕摩擦的平均磨損率比干摩擦的平均磨損率更嚴(yán)重。

圖18 SLM MgZnCa 樣品的力學(xué)性能［50］Figure 18 Mechanical properties of the SLM MgZnCa samples

6 結(jié)語(yǔ)

綜述了激光選區(qū)熔化鎂合金領(lǐng)域的研究進(jìn)展，主要介紹了鎂合金的分類(lèi)以及鎂合金粉末對(duì)激光選區(qū)熔化（SLM）的影響，接著探討了激光選區(qū)熔化工藝參數(shù)對(duì)鎂合金成形質(zhì)量、微觀組織、力學(xué)性能、及耐腐蝕性能的影響。雖然人們對(duì)SLM 成形鎂合金工藝、組織性能作用機(jī)理有了一定的認(rèn)知，但相比于較為成熟的鐵、鈦、鎳、鋁合金，鎂合金增材制造的發(fā)展仍存在亟需解決的問(wèn)題。

（1）原材料為粉末，高品質(zhì)的粉末是提高鎂合金增材制造的關(guān)鍵。而鎂合金性質(zhì)較為活潑，與氧親和力較強(qiáng)，鎂合金粉末比表面積大，氧化效果更明顯，相較于其他合金制粉時(shí)降低氧含量，縮小粉粒徑分布范圍，提高優(yōu)質(zhì)粉末收得率難度更大。同時(shí)，鎂性質(zhì)活潑，鎂合金粉末的保存、使用安全性比較低。鎂合金由于熔沸點(diǎn)較低，蒸氣壓較高等特性，在SLM 成形過(guò)程中需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，且成形過(guò)程中鎂合金揮發(fā)較嚴(yán)重，鎂合金的成分難以得到控制。

（2）SLM 工藝參數(shù)涉及激光功率、掃描速度、搭接距離、層厚及掃描角度等多個(gè)參數(shù)，因此進(jìn)行工藝優(yōu)化時(shí)，只能通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)探究最佳工藝參數(shù)，該方法主要限制在當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件（例如工藝、材料）進(jìn)行改變時(shí)，所得到的最佳工藝參數(shù)往往不是有用的，需要在進(jìn)行大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究。

（3）可降解鎂合金材料在生物相容性及力學(xué)性能等方面具有顯著的優(yōu)越性，可以顯著降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，促進(jìn)骨組織愈合，但由于鎂合金的耐腐蝕性能較差，限制了其大范圍應(yīng)用，如何改善鎂及其鎂合金的降解速率面臨挑戰(zhàn)。