付鈺斌,寧洪龍,鄒文昕,吳振宇,張康平,郭晨瀟,劉丁榮,侯明玥,姚日暉,彭俊彪

（華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高分子光電材料與器件研究所，廣東 廣州 510641）

隨著激光、離子束等技術(shù)發(fā)展，研究人員發(fā)明了多種工藝制備氧化物薄膜材料，而磁控濺射鍍膜技術(shù)由于其在大面積鍍膜以及性能參數(shù)易調(diào)控上的優(yōu)勢，成為了工業(yè)及實(shí)驗(yàn)室鍍膜的主流方式。通過該技術(shù)可以制備出高性能氧化物薄膜，以達(dá)到液晶屏、觸摸屏、太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

在磁控濺射技術(shù)中，氧化物薄膜是通過電子與等離子體轟擊對(duì)應(yīng)氧化物靶材進(jìn)而在基片上沉積獲得［1］，因此薄膜各項(xiàng)性能與靶材質(zhì)量息息相關(guān)。相比于通過金屬靶材反應(yīng)沉積成膜，直接使用氧化物靶材能減少靶材中毒。氧化物靶材是陶瓷靶材的其中一種，隨著光電器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展成為了一種關(guān)鍵性基材，但業(yè)界對(duì)其形狀、組分等方面有嚴(yán)格的應(yīng)用要求，靶材制備難度較大。近年來我國靶材產(chǎn)業(yè)化取得了很大進(jìn)展，并涌出了多家具有較強(qiáng)市場競爭力的靶材廠商，但在高端器件生產(chǎn)應(yīng)用方面與日本、德國等國相比，我國氧化物靶材產(chǎn)業(yè)仍然是一大短板。

目前，氧化物靶材制備以素坯成型、燒結(jié)兩大工藝為主體。本文以顯示行業(yè)氧化物靶材作為重點(diǎn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)生產(chǎn)對(duì)靶材結(jié)構(gòu)、性能需求，對(duì)兩大工藝分別進(jìn)行分析，并對(duì)目前氧化物靶材的市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進(jìn)行了總結(jié)。

1 氧化物靶材種類與結(jié)構(gòu)發(fā)展趨勢

濺射靶材的種類繁多，按照應(yīng)用領(lǐng)域可分為半導(dǎo)體相關(guān)行業(yè)，以及磁記錄、光記錄、顯示靶材等。目前氧化物靶材主要集中在顯示靶材領(lǐng)域，是制備顯示面板中透明電極、半導(dǎo)體層與絕緣層的主要基材。隨著近年來中國新型顯示產(chǎn)業(yè)的市場競爭力不斷攀升，作為全球最大TFT-LCD 顯示面板生產(chǎn)基地，氧化物靶材也成為了國內(nèi)的研究熱點(diǎn)。對(duì)于顯示面板領(lǐng)域，ITO、AZO 等靶材濺射得到的透明電極被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。利用ZnO、IZO、IGZO 等靶材濺射得到的薄膜可用于TFT 有源層，在LCD、OLED 等應(yīng)用中顯示出良好的性能。此外，華南理工大學(xué)還開發(fā)出了基于鑭系稀土的新型Ln-IZO 靶材（圖1），突破了國外傳統(tǒng)IGZO 材料體系的專利限制，制備出的TFT 器件可滿足驅(qū)動(dòng)AMOLED 的要求。為了制備高性能氧化物薄膜，除濺射參數(shù)外，對(duì)于靶材自身也有需求，如高致密度、組織均勻、大尺寸及異形化。

圖1 G4.5 代Ln-IZO 靶材Figure 1 G4.5 Ln-IZO target

2 氧化物靶材制備工藝

氧化物靶材的制備流程，通常包括粉體合成、素坯成型及燒結(jié)三部分（圖2）。制備前期需要通過機(jī)械球磨、化學(xué)共沉淀等方法，將原材料化為細(xì)密的氧化物粉體，然后利用成型工藝制備出靶材素坯，再將素坯進(jìn)行燒結(jié)，最后得到靶材成品。

圖2 氧化物靶材制備流程Figure 2 Preparation process of oxide target

2.1 素坯成型

素坯的結(jié)構(gòu)密度是影響最終靶材致密程度的關(guān)鍵因素，而成型方式會(huì)在很大程度上決定了素坯的結(jié)構(gòu)、氣孔分布情況。最為便利的素坯成型方法為模壓成型［2］，即先在模具中放入氧化物粉末，然后壓制出相應(yīng)形狀的靶材素坯。然而，當(dāng)使用的壓力過大時(shí)坯體不易脫模，并且壓制時(shí)由于各方向壓力不均，制得的素坯容易產(chǎn)生局部開裂脫落。在模壓基礎(chǔ)上使用冷等靜壓成型（CIP）方法可有效解決上述問題［3］，即將模壓成型后的素坯放在彈性橡膠套內(nèi)，隨后置于以不可壓縮流體填充的密閉容器中并對(duì)流體施加壓力，這樣則可將壓力均勻的傳遞至素坯，坯體不會(huì)受到剪切應(yīng)力及摩擦力的作用，故而制得不易開裂且更為致密的素坯。中南大學(xué)劉志宏等［4］發(fā)現(xiàn)，在冷等靜壓工藝中模壓大小會(huì)影響素坯密度（圖3），合適的模壓能減少素坯顆粒間的空隙，當(dāng)粉體在模壓24 MPa 下預(yù)成型后，再在250 MPa 下冷等靜壓，可以制得相對(duì)密度59.3%的素坯，最終經(jīng)燒結(jié)得到相對(duì)密度99.1%的ITO 靶材。采用冷等靜壓法可以制備出高品質(zhì)AZO、ITO 及IGZO 靶材的素坯［5-7］，經(jīng)過冷等靜壓處理后的素坯更為致密均勻［8-9］，但對(duì)于大尺寸靶材時(shí)良品率較低，由于受到腔室尺寸的限制，設(shè)備投資昂貴。

圖3 不同壓力下冷等靜壓所得素坯斷面的SEM 圖像［4］Figure 3 SEM images of fracture surfaces of green bodies by ob?tained by cold isostatic pressing under different pressures

近年來，將粉體制成漿料后再成型的方法受到業(yè)界青睞［10-12］，該工藝稱為注漿成型。先將氧化物粉體與溶劑混合，再加入分散劑得到具有良好流動(dòng)性的漿料，將漿料在一定壓力下注入到具有強(qiáng)吸水性的模具中，在其吸水作用下干燥固化得到靶材素坯。該工藝目前被日本日礦、日本東曹、韓國三星康寧等公司采用，使用該工藝生產(chǎn)的高密度ITO 靶材在國際市場占有率達(dá)到一半以上［13］。在注漿成型基礎(chǔ)上還發(fā)展出了凝膠注模［14-19］成型技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于高致密陶瓷的制備（圖4［20］）。該工藝同樣通過將粉體制備成良好流動(dòng)性的漿料，隨后在其中加入有機(jī)單體，固化后成型。此過程中有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，使得漿料中的顆粒被固定并形成具有三維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，脫模后干燥并除去凝膠制備出均勻致密素坯。楊碩等［21］研究了凝膠注模成型工藝中漿料固相含量的適宜范圍發(fā)現(xiàn)，素坯密度隨固相含量提升而增大（圖5—6），但是含量過高會(huì)導(dǎo)致漿料流動(dòng)性變差，難以進(jìn)行澆注。在注漿成型和凝膠注模工藝中需要使用低黏度、無雜質(zhì)且穩(wěn)定的漿料，加上分散劑、粘結(jié)劑等添加劑進(jìn)行輔助，實(shí)際生產(chǎn)過程后期還需脫脂工藝以減少添加劑等雜質(zhì)殘留，這兩種工藝操作較為簡單、成本低，并且能夠滿足大尺寸及異形氧化物靶材的制備，適用范圍廣。

圖4 制造致密陶瓷的凝膠澆鑄工藝的示意圖［20］Figure 4 Schematic representation of the gelcasting process towards the fabrication of dense ceramics

圖5 不同固相含量ITO 素坯斷口的顯微結(jié)構(gòu)［21］Figure 5 Fractograghs of green bodies prepared from suspensions with increasing solid loading

圖6 固相含量80%凝膠注模成型后ITO 素坯［21］Figure 6 ITO green bodies prepared by gelcasting of 80% solid loading

2.2 燒結(jié)工藝

素坯成型后需進(jìn)行燒結(jié)，其中熱壓法（Hot Pressed Sintering）是最為傳統(tǒng)的氧化物靶材燒結(jié)工藝。熱壓法是利用熱能和機(jī)械能的共同作用，將氧化物粉末或素坯燒結(jié)致密化［2］。與素坯成型中的模壓法類似，熱壓法是單軸向加壓加熱的方式使坯體處于熱塑性狀態(tài)，施加高壓時(shí)靶材燒結(jié)溫度的下降加快了坯體致密化。然而，熱壓法效率低且對(duì)模具有較高要求，導(dǎo)致整體成本高、靶材晶粒不均、良品率低。

利用熱等靜壓法［22-23］（Hot Isostatic Pressing）可以有效提高靶材晶粒均勻度及致密度。熱等靜壓法與前面介紹的冷等靜壓法相似，素坯在燒結(jié)時(shí)受到各方向的壓力均勻，此過程中晶粒的生長方向均相同，制得致密均勻及異形的氧化物靶材。使用熱等靜壓工藝制造的氧化物靶材質(zhì)量被業(yè)界廣泛認(rèn)可，如德國萊博德公司的靶材是市面上質(zhì)量最好的靶材之一［24］。中南大學(xué)張樹高［25］將粉體先在200 MPa下冷等靜壓，然后在1000 ℃、保壓壓力128 MPa、保溫時(shí)間3 h 條件下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，制得的ITO靶材密度達(dá)到99.5%。華中科技大學(xué)的陳曙光［26］等以熱等靜壓方式成功制備了密度大于99.8%的圓柱形ITO 靶材。雖然熱等靜壓法可提高靶材的致密度，但是不足之處在于生產(chǎn)制備氧化物靶材的成本較髙。

相較于熱等靜壓法，由于常壓燒結(jié)工藝生產(chǎn)成本低而更適合工業(yè)化生產(chǎn)。常壓燒結(jié)法［27-29］是在一定氣氛（如氮?dú)狻⒀鯕夂涂諝猓┖蜏囟认聦?duì)素坯燒結(jié)的方法。與前面兩種燒結(jié)工藝不同，常壓燒結(jié)不需要額外加壓，一般是通過調(diào)節(jié)氣氛和溫度來滿足不同靶材的燒結(jié)需求。值得一提的是，素坯性質(zhì)是影響常壓燒結(jié)靶材致密化和提高靶材的晶粒質(zhì)量及致密度的重要因素。使用模壓等簡單成型方法制備出的靶材素坯，其坯體通常不夠均勻致密，在使用常壓燒結(jié)后容易出現(xiàn)開裂、密度較低的情況。由于受到素坯成型等工藝的限制，常壓燒結(jié)法在早期基本無法滿足氧化物靶材的制備要求，而隨著靶材素坯成型工藝的發(fā)展，如冷等靜壓、凝膠注模等成型技術(shù)的廣泛應(yīng)用，常壓燒結(jié)法成為了當(dāng)下工業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量氧化物靶材的主流燒結(jié)工藝。孫文燕等［30］采用凝膠注模成型技術(shù)制備ZnO 陶瓷坯體，并在較低溫度下常壓燒結(jié)后獲得相對(duì)密度達(dá)98.6%的ZnO 靶材，同時(shí)發(fā)現(xiàn)適度提高燒結(jié)溫度可有效增加靶材相對(duì)密度（圖7）。目前，日本日礦、東曹等公司在常壓燒結(jié)方面擁有明顯的優(yōu)勢，日礦公司采用冷等靜壓法制得素坯，使用常壓燒結(jié)法來生產(chǎn)ITO 靶材，結(jié)果顯示靶材致密且良品率高；東曹公司使用注漿成型制備素坯，通過常壓燒結(jié)能制備出2200 mm×2500 mm 的大尺寸靶材，且其相對(duì)密度高于99.5%。程念等［31］研究了常壓燒結(jié)ITO 靶材時(shí)升溫速率對(duì)靶材密度及微觀組織的影響發(fā)現(xiàn)，在1550 ℃氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，在低溫階段（0—500 ℃）升溫速率為3 ℃·min?1，高溫階段（500—1550 ℃）升溫速率為8 ℃·min?1的條件下，可以得到相對(duì)密度為99.58%的靶材，其孔洞少且宏觀上無裂紋。Chen 等［32］先將In2O3、Ga2O3和ZnO 粉末研磨后進(jìn)行冷等靜壓成素坯，隨后在氧氣氣氛下常壓燒結(jié)制得了相對(duì)密度99.13%的IGZO 靶材，且元素分布與微觀結(jié)構(gòu)均勻（圖8）。

圖7 ZnO 靶材在常壓下不同燒結(jié)溫度的相對(duì)密度和晶粒粒徑［30］Figure 7 Relative density and grain size of ZnO targets at different sintering temperatures

圖8 常壓燒結(jié)法制備IGZO 靶材的顯微結(jié)構(gòu)和EDS 圖像［42］Figure 8 Microstructure and EDS mapping analysis of IGZO target prepared by conventional sintering

與傳統(tǒng)常壓燒結(jié)相比，先快速加熱，然后在較低溫度下保溫一定時(shí)間的兩步燒結(jié)（TSS）制備的氧化物靶材晶粒尺寸更小、電阻率更低、密度更高。Liu 等［33］使用注漿成型制得IGZO 靶材素坯，然后將其快速升溫至1450 ℃，再降至1350 ℃并保溫12 h，最后得到相對(duì)密度99.5%、平均晶粒尺寸5.81 μm、電阻率2.31 ×10?3Ω·cm 的高質(zhì)量IGZO 靶材，其濺射薄膜在可見光范圍內(nèi)具有88%透射率，以及0.6—0.7 nm 的低均方根（RMS）粗糙度和約9×10?3Ω·cm 的 低 電 阻 率。文 獻(xiàn)［34-38］報(bào) 道 的 非 晶IGZO-111 和IGZO-112 濺射薄膜的電阻率范圍分別為5×10?3—1×104Ω·cm 和4×10?3—1×105Ω·cm，具體取決于濺射參數(shù)。但常壓燒結(jié)要求粉體具有高燒結(jié)活性，并需要加入各種燒結(jié)助劑［39-41］。

燒結(jié)工藝的差異會(huì)在很大程度上影響靶材的密度、晶粒尺寸、化學(xué)組成、電阻率等各項(xiàng)參數(shù)［43］，進(jìn)而影響濺射薄膜的性能。氧化物靶材如ITO 在高溫下可能會(huì)分解為低價(jià)氧化物（In2O 或者SnO）等物質(zhì)，此過程會(huì)有氧氣釋放形成氣孔阻止靶材的致密化。華南理工大學(xué)蘭林鋒［44］等使用熱壓法制備IZO 靶材時(shí)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)靶材呈致密化狀態(tài)，而當(dāng)溫度升至900 ℃后In2O3的揮發(fā)破壞了靶材燒結(jié)致密化。Wu 等［43］研究了摩爾分?jǐn)?shù)（In2O3∶Ga2O3∶ZnO）為1∶1∶1 和1∶1∶2 的IGZO 靶材發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度從1400 ℃提高到1500 ℃時(shí)，兩種靶材的孔隙率都有增加，主因是高溫下In2O3與ZnO 的揮發(fā)，而延長燒結(jié)時(shí)間也會(huì)破壞靶材晶體結(jié)構(gòu)，降低致密度并使電阻率上升。

由于燒結(jié)時(shí)需要通入氧氣或者空氣維持一定的氧壓，以阻止氧化物靶材的進(jìn)一步分解［45］。優(yōu)化燒結(jié)條件能有效提高靶材密度并降低晶粒尺寸，使用較高密度的氧化物靶材通?？梢灾苽涑鲚^低電阻率的薄膜［46］，此外薄膜的薄層電阻、透射率和均勻性也受到晶粒尺寸的顯著影響。Xu 等［47］研究了燒結(jié)工藝對(duì)ITO 靶材的晶粒尺寸的影響發(fā)現(xiàn)，快速加熱和較短的保溫時(shí)間能得到直徑小于10 μm 的小晶粒尺寸的靶材，其在濺射時(shí)膜厚波動(dòng)小，可以提高薄膜可見光透射率的均勻性、降低平均薄層電阻并提高薄層電阻均勻性。SnO2均勻分布的ITO 靶材，可以抑制濺射過程中的電弧現(xiàn)象和結(jié)瘤的產(chǎn)生［48］，同時(shí)ITO 薄膜中的錫含量對(duì)電導(dǎo)率調(diào)節(jié)非常重要［49-50］。在Xu［51］的 一 項(xiàng) 研 究 中 發(fā) 現(xiàn)，ITO 靶 材 中SnO2含量的降低會(huì)導(dǎo)致靶材電阻率上升，而彎曲強(qiáng)度 和 密 度 下 降。Minami［52］和Huang［53］等 研 究 了AZO 靶材的電性能對(duì)濺射薄膜性能的影響，結(jié)果表明具有較低電阻率的AZO 靶材可制備更低電阻率且電阻率空間分布更均勻的薄膜。目前，報(bào)道［54-59］的常壓燒結(jié)法制備的AZO 靶材的相對(duì)密度為98.6%—99.8%、晶粒尺寸為2.7—5.0 μm 和電阻率范圍8.9×10?4—0.5 Ω·cm。Chen 等［60］研究了燒結(jié)溫度對(duì)Ti 摻雜ZnO（TZO）陶瓷靶材及其薄膜的影響發(fā)現(xiàn)，在1300 ℃燒結(jié)的靶材濺射的薄膜相對(duì)光滑，并且具有較高的透光率（88.9%）和較低的電阻率（8.47×10?4Ω·cm）。通過使用TiO2-x靶材可直流濺射制備TNO 薄膜，其電阻率約為1.3×10?3Ω·cm，在可見光范圍的透射率達(dá)到70%［61］

3 結(jié)語

氧化物陶瓷靶材是當(dāng)下濺射靶材行業(yè)中的研究熱點(diǎn)，是制備高性能氧化物功能薄膜的關(guān)鍵基材。隨著磁控濺射鍍膜技術(shù)的發(fā)展，氧化物靶材逐漸向大尺寸、異形化、高致密方向發(fā)展。素坯成型及燒結(jié)的工藝是靶材制備工序中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，二者的工藝在很大程度上決定了靶材的品質(zhì)及生產(chǎn)成本。近年來，半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)在我國國民經(jīng)濟(jì)的比重不斷提升，其中顯示面板產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展不斷牽動(dòng)著上游裝備制造與光電材料技術(shù)突破。然而掌握先進(jìn)氧化物靶材制備工藝的國家大多實(shí)行技術(shù)封鎖，國內(nèi)各廠商生產(chǎn)的靶材質(zhì)量將在很長一段時(shí)間內(nèi)都無法滿足高端顯示面板產(chǎn)業(yè)的需求，我國氧化物靶材依賴進(jìn)口［62］。而ITO、AZO、ZnO、IGZO 等氧化物靶材作為生產(chǎn)高性能導(dǎo)電薄膜的關(guān)鍵原料，其產(chǎn)業(yè)化對(duì)于我國擺脫國外上游配套原料壟斷具有重要意義。鼓勵(lì)支持我國本土靶材生產(chǎn)企業(yè)研發(fā)氧化物陶瓷靶材，必將會(huì)給半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。