宋潔 李勝港 葉智 韓家旋 韓玉英

(1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安,710021；2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司,陜西 西安,710018)

抗菌塑料是近年發(fā)展起來的一種具有特殊功能的新型環(huán)保材料,已應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域[1-2]。另外,生物降解包裝材料也將從低端的購物袋、垃圾袋逐漸向精美的糖果、食品、化妝品等外包裝發(fā)展。因此,對(duì)塑料著色以提高其商品性能將成為必然。色素可分為天然色素與合成色素兩大類,天然色素[3]來源于天然植物、動(dòng)物和微生物等,對(duì)人體無毒無害,且具有一定的生物活性,因此天然色素已成為色素發(fā)展的趨勢(shì)。五倍子的活性成分主要是鞣質(zhì)(又稱單寧),是存在于植物體內(nèi)的一種結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的多元酚類化合物,對(duì)包括海洋污損菌在內(nèi)的多種微生物具有抑制作用。茜草含多種羥基蒽醌衍生物,如茜草素、異茜草素、羥基茜草素、偽羥基茜草素、茜草酸、大黃素甲醚等,對(duì)金黃色與白色葡萄球菌、卡他球菌、肺炎球菌及流感桿菌均有一定抑制作用[4]。

以下從含有不同有效抗菌成分的五倍子、茜草中分別提取天然抗菌物質(zhì),并與聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共混,制成PBSA/植物源提取物抗菌復(fù)合材料,研究分析其性能。希望制備出力學(xué)性能優(yōu)異、同時(shí)具有生物可降解和抗菌活性的多功能高分子材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

五倍子,茜草,市售；丁二酸,1,4-丁二醇,己二酸,鈦酸丁酯,丙酮,無水乙醇,分析純,均為天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；金黃色葡萄球菌,ATCC 6538,大腸桿菌,ATCC 25922,均為陜西科技大學(xué)生命學(xué)院。

核磁共振波譜儀,AVANCE400,傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),VECTOR-22,均為德國Br uker公司；X射線衍射儀(XRD),D/Max-3c,日本Rigaku公司；偏光顯微鏡(POM),BK-POL,重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；熱重分析儀(TG),TGA Q500,美國TA公司；萬能試驗(yàn)機(jī),XWW-10,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱,SPX-250BS-Ⅱ,上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；密煉機(jī),SY-6212-A,東莞市世研精密儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PBSA的合成

當(dāng)前，國內(nèi)從事建筑給排水工程管道施工的一線工作人員普遍專業(yè)知識(shí)匱乏，導(dǎo)致在實(shí)際操作中出現(xiàn)管道安裝質(zhì)量低、施工效率低等問題。因此，在管道施工前，施工單位應(yīng)以實(shí)際操作水平和職業(yè)道德素養(yǎng)為依據(jù)對(duì)一線操作人員進(jìn)行嚴(yán)格的篩選。此外，施工單位應(yīng)加強(qiáng)對(duì)施工人員專業(yè)技術(shù)的培訓(xùn)，要邀請(qǐng)專業(yè)知識(shí)豐富、有經(jīng)驗(yàn)的人員來對(duì)員工進(jìn)行定期培訓(xùn)，以提升一線管道安裝工人的技術(shù)水平，保障給排水管道安裝和整個(gè)工程高質(zhì)高效地進(jìn)行。

核磁共振(1H NMR)分析:溶劑為氘代氯仿(CDCl3),內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(T MS),分辨率為400 MHz；FTIR分析:以空氣為背景通道,波長為800～4 000 c m-1；XRD分析:40 k V,40 mA,掃描范圍為0～40°,速率6°/min,步長0.02°；POM分析:80℃下等溫結(jié)晶,400倍下觀察；TG分析:N2氣氛,以20℃/min從20℃升至500℃；力學(xué)性能按照GB/T 1040.5—2008測(cè)試；抗菌試驗(yàn)按照QB/T 2591—2003測(cè)試。

1.2.2 提取工藝

茜草和五倍子提取工藝參數(shù)如表1所示。其中,料液比分別為五倍子與質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%丙酮、茜草與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%乙醇的質(zhì)量比。

影響力：普洱市明確提出加快建設(shè)特色生物、清潔能源、現(xiàn)代林產(chǎn)業(yè)、休閑度假養(yǎng)生“四大基地”，目前取得了哪些成效?

1.2.3 復(fù)合材料的制備

設(shè)定密煉機(jī)溫度110℃,轉(zhuǎn)速50 r/min。將PBSA與五倍子和茜草提取物分別按一定比例密煉10 min。將密煉好的復(fù)合材料制成薄膜。其中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%五倍子與PBSA的復(fù)合材料記為PBSA/1%五倍子,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%茜草與PBSA的復(fù)合材料記為PBSA/1%茜草,依次類推。

1.3 測(cè)試與表征

將丁二酸、1,4-丁二醇、己二酸、鈦酸丁酯(催化劑)加入100 mL的三口燒瓶中,N2保護(hù),以180 r/min轉(zhuǎn)速攪拌,180℃下脫水1～2 h。去掉N2保護(hù),密封三口燒瓶,抽真空至-95 k Pa,從室溫升至220℃,聚合反應(yīng)約4～5 h(反應(yīng)物出現(xiàn)纏在攪拌棒上爬坡現(xiàn)象時(shí)停止反應(yīng))。待產(chǎn)物冷卻至室溫,用氯仿溶解。將溶液倒入酒精中析出2～3次,得到純化PBSA。

——萬科集團(tuán)創(chuàng)始人王石近期接受采訪，表示自己從未想過會(huì)當(dāng)商人，直到現(xiàn)在中國越來越需要商人了，才認(rèn)為自己可以在其中扮演一個(gè)角色

2 結(jié)果與討論

2.1 PBSA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 PBSA的1H NMR分析

從圖3可以看出,PBSA有3個(gè)明顯的衍射峰。隨著五倍子、茜草含量增加,PBSA的衍射峰數(shù)量沒有發(fā)生變化,但是衍射峰呈現(xiàn)向右移動(dòng)的趨勢(shì),說明加入五倍子、茜草后,對(duì)PBSA的結(jié)晶行為產(chǎn)生了影響。

由圖4可知:當(dāng)五倍子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),PBSA復(fù)合材料的晶型和PBSA相比幾乎沒有變化；隨著五倍子含量繼續(xù)增加,大量的提取物聚集在PBSA表面,使得PBSA復(fù)合材料的結(jié)晶尺寸變小,五倍子起到了異相成核作用,由于多羥基化合物的相互作用,會(huì)在復(fù)合材料中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。茜草作為成核劑使得PBSA復(fù)合材料的結(jié)晶尺寸變小,隨著茜草含量增加,復(fù)合材料中也出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2為PBSA的FTIR分析。圖2中,2 947 c m-1處為亞甲基伸縮振動(dòng)峰,3 362 c m-1處為—OH伸縮振動(dòng)峰,說明有羥基存在；1 724 c m-1處為C═O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 046 c m-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰,說明有酯鍵存在。結(jié)合1H NMR譜圖分析可知,成功制備了PBSA。

2.2 復(fù)合材料的XRD分析

圖3為復(fù)合材料的XRD分析。

圖1為PBSA的1H NMR分析。從圖1可以看出,1.71(質(zhì)子2)處峰和4.11(質(zhì)子1)處峰分別是鏈段的1,4-丁二醇中2,3位的2個(gè)CH2上質(zhì)子的化學(xué)位移和1,4位的2個(gè)CH2上質(zhì)子的化學(xué)位移。2.62(質(zhì)子3)處峰是鏈段的1,4-丁二酸上中間2個(gè)CH2上質(zhì)子的化學(xué)位移,而2.37(質(zhì)子4)和1.55(質(zhì)子5)處峰是鏈段中1,6-己二酸中2,5位和3,4位的CH2上質(zhì)子的化學(xué)位移。1H NMR譜圖證明了所得聚合物是預(yù)期產(chǎn)物PBSA。

2.3 復(fù)合材料的POM分析

圖7為復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.1.2 PBSA的FTIR分析

古今完器，造物所忌，而得亦有不可易者?？倒?jié)講易，伊川謂其好聽，而朱子又有與圣門不同之說，蓋康節(jié)得易之?dāng)?shù)而易之理不得也。朱子謂子美夔州已后之詩自出規(guī)模，橫逆已甚；李、杜、陳、黃得詩之辭而詩之理不得也；先儒又謂六經(jīng)已后無文，蓋班、馬、韓、蘇得文之法而文之理不得也，惟周程張朱之學(xué)可以無間然?？鬃幼砸詾椴辉嚬仕嚩迂曈种^孔子天縱將圣又多能也。是則康節(jié)之?dāng)?shù)，子美之詩，太史公之文又豈足為吾道君子之累哉？［3］卷六《送潘應(yīng)昌提學(xué)山東序》，5葉

2.4 復(fù)合材料的TG分析

圖5和圖6分別為PBSA/五倍子和PBSA/茜草復(fù)合材料的TG分析。表2是復(fù)合材料熱性能參數(shù),其中T1和T2分別為質(zhì)量損失5%和50%時(shí)的溫度。由圖5、圖6和表2可知:加入五倍子、茜草后,復(fù)合材料均在110℃時(shí)即有質(zhì)量損失。隨著五倍子含量增加,PBSA/五倍子復(fù)合材料的T1和T2均先升高后下降。五倍子質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)復(fù)合材料熱性能最佳,茜草質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%時(shí)復(fù)合材料熱性能最佳。

表2 復(fù)合材料熱性能參數(shù) ℃

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖4為復(fù)合材料的POM照片。

由圖7可知:隨著五倍子含量增加,PBSA/五倍子復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長率先上升后下降。隨著茜草含量增加,PBSA/茜草復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先上升后下降。

這在西王以前是不可能的事情，一開始西王籃球俱樂部請(qǐng)了一位大學(xué)還沒有畢業(yè)的學(xué)生當(dāng)新聞官，所以跟媒體鬧出了諸多業(yè)余矛盾，比如說在賽季前誓師會(huì)的時(shí)候，這位新聞官竟然把來自濟(jì)南的一車媒體記者，在寒風(fēng)中晾在鄒平荒野上一個(gè)多小時(shí)。到后來人們才知道，他是要更換所乘大巴的“山東高速”車貼，怕老板看到還沒換成山東西王不高興呢。

為了驗(yàn)證算法的性能，分別仿真了本文算法與對(duì)比算法在不同信源數(shù)時(shí)的檢測(cè)性能，以及DOA估計(jì)的分辨率和估計(jì)精度.在仿真實(shí)驗(yàn)中，設(shè)信號(hào)頻率為2GHz，天線數(shù)為10，M=3，N=5，c為光速，取c=3×108m/s，噪聲為加性高斯白噪聲.對(duì)比算法為文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[13].文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[13]是經(jīng)典的采用虛擬陣列的空域平滑算法，文獻(xiàn)[9]利用連續(xù)虛擬陣列進(jìn)行空域平滑DOA估計(jì)，是現(xiàn)有大多數(shù)文獻(xiàn)所采用的算法模型，具有一般代表性，文獻(xiàn)[13]將內(nèi)插技術(shù)引入到基于虛擬陣列的DOA估計(jì)中，采用迭代檢測(cè)算法，增加了虛擬陣列孔徑，估計(jì)精度和分辨率得到了提升.

陸九淵心學(xué)理論和社會(huì)工作增能理論兩種理論，一古一今、一中一西，看似不相關(guān)，實(shí)則有著微妙的聯(lián)系。通過對(duì)這兩種理論進(jìn)行比較，可以為西方社會(huì)工作理論的本土化和中國本土化社會(huì)工作理論的建構(gòu)提供一些啟示。

2.6 復(fù)合材料的抗菌性能分析

圖8是復(fù)合材料的抗菌率。

從圖8可以看出,隨著五倍子、茜草含量增加,復(fù)合材料的抗菌率均增加,培養(yǎng)皿中菌落數(shù)量明顯減少。原因是五倍子的鞣質(zhì)對(duì)蛋白有凝固作用,進(jìn)而抑制細(xì)菌的生長；茜草的蒽醌類化合物,可抑制菌體糖和糖代謝過程中中間產(chǎn)物的氧化和脫氫,并與DNA結(jié)合,抑制蛋白質(zhì)和核酸形成。從圖8還可以看出,PBSA/五倍子復(fù)合材料的抗菌率大于PBSA/茜草復(fù)合材料。

3 結(jié)論

a) 加入五倍子、茜草使得PBSA復(fù)合材料的球晶尺寸均減小。當(dāng)五倍子質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí),PBSA/五倍子復(fù)合材料熱性能最佳；當(dāng)茜草質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%時(shí),PBSA/茜草復(fù)合材料熱性能最佳。

b) 隨著五倍子含量增加,PBSA/五倍子復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長率則先升高后下降；隨著茜草含量增加,PBSA/茜草復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先上升后下降。五倍子、茜草均賦予了復(fù)合材料抗菌性能。