李星輝 黃家宜 王辰 熊巖松 楊明山

(北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院,北京,102627)

通過(guò)原材料的選擇,以低聚物為主要反應(yīng)單體,配合光引發(fā)劑和稀釋劑可以靈活地控制光固化有機(jī)硅共聚材料的硬度、柔韌性、電阻和附著力等性能。傳統(tǒng)光固化有機(jī)硅材料氧阻聚現(xiàn)象嚴(yán)重,需要在真空狀態(tài)下進(jìn)行固化,加大了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的難度。為了解決該問(wèn)題,需要開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異且不容易發(fā)生氧阻聚的樹(shù)脂。根據(jù)應(yīng)用和脫模劑的使用要求,該試驗(yàn)通過(guò)控制樹(shù)脂組分中的活性成分,使用了聚氨酯改性光固化有機(jī)硅,既減少了氧阻聚,又實(shí)現(xiàn)了脫模涂層的附著力可控。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚己內(nèi)酯二元醇(PCL),2 000 g/mol,分析純,阿拉丁有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)純,江蘇省海安石油化工廠；丙烯酸-2-羥基乙酯(2-HEA),二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,均為北京華威銳科化工有限公司；四氫呋喃丙烯酸酯(AM-314),工業(yè)級(jí),深圳市優(yōu)陽(yáng)科技有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引發(fā)劑1173),工業(yè)級(jí),北京英力科技發(fā)展有限公司；雙端羥丙基硅油(PDMS),2 000 g/mol,羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7%,工業(yè)級(jí),武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),NICOLET 6700,美國(guó)Ther mo Fisher Scientific公司；熱重分析儀(TG),TGA/DSC 1,瑞士METTLER TOTEDO公司；核磁共振波譜儀,JNMECZ600R,日本JEOL公司；紫外光固化箱,RWDS250200-0F-130,深圳市潤(rùn)沃機(jī)電有限公司；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī),AGS-J,株式會(huì)社島津制作所；邵氏硬度計(jì),LX-A,樂(lè)清市艾德堡儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀,DV3 TLV,美國(guó)Br ookfiel d公司。

1.2 樣品制備

將PCL,IPDI和PDMS放入裝有攪拌器、溫度計(jì)的圓底燒瓶中,在N2氣氛下70℃反應(yīng)1.5 h,加入2-HEA和DBTDL,反應(yīng)1 h。加入A M-314,在50℃下攪拌30 min后,再加入光引發(fā)劑1173,合成了5種有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(見(jiàn)表1),編號(hào)記為1#～5#。

表1 預(yù)聚體配方 g

靜置消泡后,將1#～5#預(yù)聚體溶液倒入模具內(nèi),使用紫外燈照射60 s,得到5種光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜,分別記為11#,22#,33#,44#,55#。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR分析:掃描次數(shù)為16次,分辨率是4 c m-1,掃描范圍為4 000～500 c m-1。

TG分析:N2氣氛(40 mL/min),升溫速率為10℃/min。

核磁分析:分辨率為400 MHz,溶劑為氘代氯仿,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

剝離力測(cè)試:先把離型膜裁成25 mm×200 mm,將3 M膠帶貼于其上,放置20 min,進(jìn)行180°剝離(300 mm/min)。

附著力測(cè)試:使用網(wǎng)格劃格器在樣品上劃出均勻的方格,利用放大鏡(放大倍數(shù)10倍)觀察網(wǎng)格十字交點(diǎn)切割處涂層的脫落情況。

耐老化性測(cè)試:將離型膜在70℃放置24 h,測(cè)試其剝離力及附著力。

力學(xué)性能按照GB/T 528—2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是PCL和IPDI及PDMS的FTIR分析。

從圖1可以看出:PCL紅外譜圖的3 435 c m-1為—OH的伸縮振動(dòng)峰,1 292 c m-1為—OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。IPDI紅外譜圖的2 244 c m-1是異氰酸酯的N═O═C伸縮峰。PDMS紅外譜圖的1 257 c m-1為Si—CH3振動(dòng)吸收峰,1 010 c m-1為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰,787 c m-1為Si—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2是光固化有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的FTIR分析。

從圖2可以看出:3 472 c m-1是N—H的伸縮振動(dòng)峰,1 717 c m-1是羰基C═O的伸縮峰,1 534 c m-1是N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰。1 190 c m-1和1 257 c m-1是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰,均為氨基甲酸酯的特征吸收峰；1 409 c m-1和2 961 c m-1均為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 012 c m-1為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰,803 c m-1為Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 核磁分析

圖3是光固化有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的核磁分析。

從圖3(a)可以看出,化學(xué)位移6.93為氘代氯仿的溶劑峰,4.81～4.34為—CH2—和—Si CH2—的特征峰,2.31為—CH3的特征峰,0.86為—Si—CH3的特征峰。證明分子結(jié)構(gòu)中既存在二元醇的碳鏈結(jié)構(gòu),又存在有機(jī)硅的硅鏈結(jié)構(gòu)。

從圖3(b)可以看出,化學(xué)位移25.56～34.70為異氰酸酯中六元碳環(huán)上3組特征峰,129.29和131.73為封端雙鍵C═C—C═C的特征峰,173.76為C═O的特征峰,166.20為異氰酸酯基團(tuán)中—ONC═O—的特征峰,15.03和64.55為二元醇中醚鍵的特征峰,1.69為—CH3基團(tuán)中的特征峰。

從圖3(c)可以看出,化學(xué)位移-27.97和8.18特征峰分別對(duì)應(yīng)于—CH2CH2CH2—Si O—鏈節(jié)和—Me2Si O—鏈節(jié)的硅質(zhì)子峰。

以上分析表明,成功合成了有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體。

2.3 水接觸角分析

圖4是光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的水接觸角分析。

從圖4可以看出,隨著PCL含量增加,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的水接觸角減小,11#,22#,33#,44#,55#離型膜的接觸角分別為108°,105°,103°,101°,96°。說(shuō)明有機(jī)硅組分的加入使光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的表面活化能降低。

2.4 TG分析

圖5是光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的TG分析。

從圖5可以看出,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的熱失重曲線主要有3個(gè)失重階段:140℃左右為未反應(yīng)單體的熱分解,質(zhì)量保留率約為95%,是由于氧阻聚導(dǎo)致樹(shù)脂沒(méi)有固化完全；330℃為嵌段聚合物中聚氨酯部分及稀釋劑部分的熱分解,質(zhì)量保留率約為75%；400℃之后為聚合物中硅氧烷的熱分解,質(zhì)量保留率約為5%。說(shuō)明有機(jī)硅比例高,材料耐熱性能更好。

2.5 力學(xué)性能分析

表2是光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的力學(xué)性能。從表2可以看出,隨著PCL含量增加,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的剝離力增大,但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降。

表2 離型膜的力學(xué)性能

2.6 耐老化性能分析

表3是光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的耐老化性能。從表3可以看出,老化后,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的剝離力增大,但拉伸強(qiáng)度總體下降。

表3 離型膜的耐老化性能

3 結(jié)論

a) 合成了有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體。

b) 隨著PCL含量增加,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的剝離力增大,但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降。

c) 老化后,光固化有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯離型膜的剝離力增大,但拉伸強(qiáng)度總體下降。