高藝勇 邵華鋒 賀愛華

(山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島,266042)

高等規(guī)聚丁烯(iPB)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐熱蠕變性,特別是低彎曲模量賦予其優(yōu)異的盤管性能,被廣泛應(yīng)用于冷熱水管、地暖管和輻射散熱器管等領(lǐng)域[1]。但iPB熔體存在從熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)晶型II向熱力學(xué)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高且力學(xué)性能優(yōu)異的晶型I轉(zhuǎn)變的結(jié)晶過(guò)程[2-3],使得iPB管材必須經(jīng)過(guò)放置7～10 d才能使用。

He A H等[4]通過(guò)采用丁烯-1和丙烯序貫聚合的方式制備了聚丁烯合金(PBA)材料,PBA既保留了iPB優(yōu)異的性能[5],并且通過(guò)聚丙烯(PP)和丙烯-丁烯嵌段共聚物的引入,又提高了晶型轉(zhuǎn)變速度[6-7],縮短了產(chǎn)品定型周期。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道了抗氧劑和催化劑殘留等對(duì)iPB老化行為的影響,但僅涉及熱氧老化機(jī)理及較低溫度下的熱氧老化行為。以下采用差示掃描量熱儀(DSC)和小角X射線散射儀(SAXS)測(cè)試了PBA和iPB的高溫拉伸性能,研究了丙烯-丁烯嵌段共聚物對(duì)PBA應(yīng)變硬化模量的影響,并分析了PBA管材在室溫(25℃)下具有優(yōu)異爆破性能的原因。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBA,PBA0510,190℃,2.16 kg下熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.43 g/10 min,山東京博石油化工有限公司；iPB,PB045,190℃,2.16 kg下MFR為0.60 g/10 min,山東東方宏業(yè)化工有限公司；防老劑,1010,三氯苯,均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī),HS-100 T-RT MO,佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；模壓成型機(jī),XLB,青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī),ZBET-TC02.00,德國(guó)Z WICK公司；MFR,GT-7100-MIBH,熱風(fēng)老化箱,GT-7060-SA,均為中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；DSC,DSC 8500,美國(guó)Per kin-El mer公司；SAXS,Xeuss 2.0,法國(guó)Xenocs公司；勻速恒溫槽,XOYS-4020F,南京先歐儀器制造有限公司；偏光顯微鏡(POM),BX-51,奧林巴斯(中國(guó))有限公司。

1.3 樣品制備

稱取一定量的PBA和iPB分別放入轉(zhuǎn)矩流變儀中,設(shè)置加工溫度190℃,轉(zhuǎn)子速度50 r/min,混合5 min后取出；采用平板硫化機(jī)模壓制樣,設(shè)置模壓溫度190℃,工作壓力10 MPa,模具在硫化機(jī)中預(yù)熱后,將混合料放于模具中,預(yù)熱20 min,然后直接模壓5 min,取出冷卻至室溫。

采用單螺桿擠出機(jī),溫度設(shè)置為190～200℃,口模溫度為180℃,電機(jī)牽引速度為5.2 r/min,真空度為0.015 MPa,通過(guò)管型口模分別擠出外徑20.4 mm,壁厚1.3 mm的PBA和iPB管材。

1.4 測(cè)試與表征

DSC分析:N2氛圍下,從25℃升溫至設(shè)定溫度(100℃和115℃),恒溫5 min后繼續(xù)升溫至200℃,升溫速度10℃/min；POM分析:樣品采用超薄切片,測(cè)試時(shí)進(jìn)行25,100,115℃下熱處理5 min后觀察,放大倍數(shù)為50倍；SAXS分析:X射線,Cu靶,樣品到檢測(cè)器之間的距離為2 480 mm,曝光時(shí)間為120 s,用相關(guān)函數(shù)法計(jì)算片晶厚度；爆破壓力測(cè)試:管件安裝在水箱中,一端用管件密閉,另一端接通加壓泵出水管,將設(shè)定溫度的水通過(guò)加壓泵直接輸送到管件中,升壓至管件破裂,得到爆破壓力。

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測(cè)試,拉伸速度50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 爆破壓力和高溫應(yīng)變硬化行為

把擠出的PBA和iPB管材分別放置于95℃熱水中老化不同時(shí)間后,進(jìn)行25℃爆破性能測(cè)試,結(jié)果見表1。從表1可以看出:未老化時(shí),PBA管材的爆破壓力為2.88 MPa,而iPB管材的爆破壓力僅為2.53 MPa。隨著熱水老化時(shí)間延長(zhǎng),PBA管材的爆破壓力均高于iPB管材。其原因是PBA中含有一定量的丙烯-丁烯嵌段共聚物[9],可以起到系帶分子作用并加快晶型轉(zhuǎn)變速度,從而提高管材的爆破壓力。

表1 PBA和i PB力學(xué)性能

耐慢速裂紋擴(kuò)展(SCG)性能是聚烯烴管材使用壽命的重要指標(biāo),聚烯烴管材中的缺陷等因素會(huì)導(dǎo)致管材使用中產(chǎn)生應(yīng)力集中而出現(xiàn)SCG現(xiàn)象,最終導(dǎo)致管材失效并破裂。常用管材評(píng)價(jià)方法(如蠕變?cè)囼?yàn)等)均需上萬(wàn)小時(shí)的測(cè)試時(shí)間[10]。Lipinski B M等[11]指出,材料的應(yīng)變硬化模量越高,表明材料的強(qiáng)度越高,使其具有優(yōu)異的極限拉伸強(qiáng)度。對(duì)于半結(jié)晶性聚合物,不可逆形變后的結(jié)晶導(dǎo)致了這種應(yīng)變硬化行為,具體表現(xiàn)在拉伸曲線的最終直線段。對(duì)不同溫度下的PBA和iPB進(jìn)行拉伸測(cè)試,計(jì)算拉伸過(guò)程樣品受到的真應(yīng)力和拉伸比,得到真應(yīng)力和拉伸比曲線,進(jìn)一步計(jì)算并繪制真應(yīng)力和新虎克應(yīng)變曲線,并擬合得到曲線斜率,即為應(yīng)變硬化模量[12]。

從表1還可以看出:25℃下PBA和iPB的應(yīng)變硬化模量分別為152,140 MPa,PBA的應(yīng)變硬化模量比iPB高8.6%。隨著熱處理溫度升高,115℃下PBA和iPB的應(yīng)變硬化模量分別為24,22 MPa,此時(shí)PBA的應(yīng)變硬化模量較iPB高9.1%。對(duì)聚乙烯的研究表明[13],應(yīng)變硬化模量與管材的耐SCG性能之間存在明顯正相關(guān)性,即應(yīng)變硬化模量越高,其耐SCG性能越好,而SCG被認(rèn)為是管材使用中老化破裂的最主要誘因。因此,可以推測(cè)在不同熱處理溫度下,PBA的耐SCG性能均比iPB好,進(jìn)一步表現(xiàn)為PBA管材具有更高的爆破壓力,爆破性能優(yōu)于iPB管材。

2.2 結(jié)晶行為

為了明確應(yīng)變硬化模量與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),對(duì)PBA和iPB進(jìn)行了DSC和SAXS測(cè)試,結(jié)果見表2。從表2可以看出:PBA和iPB的熔融溫度相差不大。PBA中有微弱的PP熔融峰,可以歸屬為PBA中的PP及丙烯-丁烯嵌段共聚物。PBA的結(jié)晶溫度高于iPB約5～7℃,表明PBA中的共聚物組分起到類似成核劑的作用,誘導(dǎo)PBA中的iPB在較高溫度下結(jié)晶。經(jīng)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到PBA和iPB的結(jié)晶活化能分別為112 kJ/mol和108 kJ/mol,PBA的結(jié)晶活化能略高于iPB。

從表2還可以看出:不同熱處理溫度下,PBA中PB相的片晶厚度均比iPB薄約6%～10%,且相對(duì)比較穩(wěn)定,不隨熱處理溫度升高而發(fā)生明顯的變化；而PBA中PP相的片晶厚度基本不隨熱處理溫度變化。片晶厚度小,片晶間系帶分子相對(duì)較多,從而可以提高其耐SCG性能和管材的爆破性能。

表2 PBA和i PB的DSC和SAXS分析結(jié)果

圖1是不同熱處理溫度下PBA和iPB的POM照片。從圖1可以看出:25℃下iPB晶體是由直徑100μm左右的球晶和大量碎晶組成,隨著升溫到115℃時(shí),球晶變大至約200μm。25℃下PBA晶體由直徑200μm左右的球晶和部分小晶體組成,隨著升溫至115℃時(shí),球晶數(shù)量變少。這與DSC分析結(jié)果較吻合。

2.3 管材裂紋形成機(jī)理

聚烯烴管材在失效時(shí)會(huì)出現(xiàn)銀紋擴(kuò)展及裂紋生成現(xiàn)象,并呈現(xiàn)一種裂紋逐步增長(zhǎng)現(xiàn)象。耐SCG性能對(duì)聚烯烴管材的裂口增長(zhǎng)速度以及管材的使用壽命有極大的影響[14]。PBA耐爆破性能較好的原因與其耐SCG性能優(yōu)異相關(guān),與其含有的嵌段共聚物作為系帶分子以及片晶厚度小呈正相關(guān)。除了PB或PP外,PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物作為系帶分子,連接在PP/PB以及PB/PB片晶間。在PBA受到外部施加的拉伸應(yīng)力時(shí),片晶間的嵌段共聚物和無(wú)定型部分首先被拉長(zhǎng),隨后無(wú)定型部分分子鏈發(fā)生斷裂,拉伸應(yīng)力再增大時(shí),片晶出現(xiàn)滑移/變薄等現(xiàn)象,丙烯-丁烯嵌段共聚物發(fā)生斷裂,最終材料失效。在iPB受到拉伸時(shí),無(wú)定型部分先斷裂,隨著拉伸應(yīng)力增大,片晶出現(xiàn)滑移/變薄等現(xiàn)象,進(jìn)而發(fā)生斷裂。拉伸測(cè)試結(jié)果表明,PBA的斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到400%左右,真應(yīng)力也較iPB高。在115℃下,由于測(cè)試溫度高于iPB的熔融起始溫度,iPB中的PB部分熔融,使其斷裂伸長(zhǎng)率降低,真應(yīng)力和應(yīng)變硬化模量降低。而PBA中由于存在連接于片晶間的丙烯-丁烯嵌段共聚物,其在115℃時(shí)并未發(fā)生熔融,從而使其具有更高的真應(yīng)力和應(yīng)變硬化模量,間接驗(yàn)證了其高爆破壓力的來(lái)源是PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物。

3 結(jié)論

a) PBA在95℃熱水中老化不同時(shí)間后的爆破性能均優(yōu)于iPB。PBA在不同熱處理溫度下的應(yīng)變硬化模量均優(yōu)于iPB,25℃下PBA的應(yīng)變硬化模量比iPB高8.6%。

b) PBA的結(jié)晶溫度比iPB高約5～7℃,PBA的結(jié)晶活化能(112 kJ/mol)比iPB高,表明其中含有的丙烯-丁烯嵌段共聚物可以作為成核劑,能夠提高PBA的結(jié)晶溫度,但同時(shí)阻礙了iPB晶體的生長(zhǎng)。

c) PBA和iPB的球晶尺寸均隨熱處理溫度升高而增大。PBA中PB相的片晶厚度比iPB薄6%～10%,有利于提高其應(yīng)變硬化模量,進(jìn)而提高PBA管材的爆破壓力。