陳卓怡，項(xiàng)暉陽，孔 飛，章 程，邵 濤，陳光良

(1.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國科學(xué)院電工研究所，北京 海淀 100190)

氫能具有能量密度高、無污染及來源豐富的優(yōu)勢(shì)，被視為21世紀(jì)理想的清潔新能源[1]。電解水制氫相較于其他制氫方法，耗能低，氫氣純度高(可達(dá)99.6%)，無污染，具有可再生性和可持續(xù)性的優(yōu)點(diǎn)，是綠色制氫工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一[2]。但在電解水過程中，存在復(fù)雜的電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了能量勢(shì)壘(即過電位)，導(dǎo)致實(shí)際水裂解電壓遠(yuǎn)高于理論值[3]。此外，催化劑合成過程中容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。例如，大多數(shù)磷化物[4]，硫化物[5]和硒化物[6]制備過程通常會(huì)產(chǎn)生無法控制的氣體污染物，即使是金屬氫氧化物仍要通過提供堿性環(huán)境來制備[7]。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定無污染的催化劑對(duì)電解水技術(shù)發(fā)展具有十分重要的意義，本工作擬通過等離子體技術(shù)輔助制備過渡金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)無污電解水催化劑制備。

在純水環(huán)境中，過渡金屬泡沫合金生成的氫氧化物納米片[8]是一類重要的水分解電催化劑，也是制造其他化合物(如磷化物)的前驅(qū)體[9]，但其存在催化活性低，穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)。經(jīng)過等離子體處理得到的催化劑具有分散度高、孔徑小、易形成氧空位等晶格缺陷，催化劑與載體間連結(jié)增強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性[10-14]。經(jīng)過常壓等離子體處理的氫氧化物表面會(huì)錨定一層金屬氧化物納米顆粒，有望解決上述氫氧化物納米片的缺點(diǎn)。常用的平板介質(zhì)阻擋放電(DBD)系統(tǒng)[11,15]不僅限制了工藝的可擴(kuò)展性，而且在金屬泡沫表面上形成的金屬氮氧化物層抑制了過渡金屬氫氧化物納米結(jié)構(gòu)在純水中的生長。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新的等離子體處理改性裝置，即磁聚焦大氣壓等離子體射流發(fā)生裝置。等離子體射流為金屬氧化物相的形成提供前驅(qū)體“核”，在水熱過程中誘導(dǎo)了納米顆粒的形成，而金屬泡沫合金則產(chǎn)生了相互交聯(lián)的氫氧化物納米片，提高了電催化穩(wěn)定性。該裝置存在以下優(yōu)點(diǎn)：1)工作要求低，常溫常壓下即可進(jìn)行，即停即用，簡單靈活；2)放電區(qū)域與改性區(qū)域相互分離，不影響材料結(jié)構(gòu)，且放電可控性強(qiáng)；3)磁場(chǎng)提供磁約束，起到聚焦射流的作用，避免了電子的逃逸流失，提高了改性區(qū)域內(nèi)等離子體的密度[16]。我們利用此裝置限域改性鎳鈷泡沫合金，不添加任何化學(xué)試劑，再通過簡單的純水水熱處理，得到金屬氧化物錨定的金屬氫氧化物催化劑MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni-Co；PMNCF:磁場(chǎng)增強(qiáng)的等離子體處理后的電極框架)。值得注意的是，磁聚焦大氣壓等離子體射流發(fā)生裝置制備的催化劑在工業(yè)規(guī)模的電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性，為低成本過渡金屬基催化劑的制備開辟了一條綠色原位生長途徑，進(jìn)一步拓展了APPJ在材料表面改性方面的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)品與試劑

鎳鈷泡沫(NCF，Co/Ni：9/1，厚度1 mm)由蘇州泰立有限公司提供。乙醇(99.7%)、去離子水、鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鉀(KOH)均購自杭州米克化工有限公司。高純度氬氣(Ar，99.99%)和氧氣(O2，99.99%)由杭州今工特種氣體有限公司提供。所使用的試劑為分析級(jí)，在制備催化劑過程中使用的水是商業(yè)去離子水。

1.2 等離子體射流改性裝置及放電特性診斷

本文所用磁場(chǎng)增強(qiáng)大氣壓等離子體射流(MAPPJ)裝置是基于我們前期工作[16-17]的改進(jìn)發(fā)生系統(tǒng)。如圖1所示，空心銅管固定在石英內(nèi)管，作為內(nèi)電極。石英外管與內(nèi)管之間填充氯化鉀(KCl)溶液，作為外電極。兩電極與一臺(tái)中頻高壓電源相連(AC:0～30 kV,Freq:8-30kHz，南京蘇曼等離子科技有限公司)。液體電極不僅能冷卻石英管的介電層，而且降低了MAPPJ裝置的放電電阻，提高放電均勻性。Ar(0.6 m3·h-1)作為放電氣體從側(cè)管進(jìn)入石英內(nèi)管，流量由浮子流量計(jì)控制，O2(0.1 m3·h-1)通入空心銅管并在等離子體射流端進(jìn)入Ar氣射流，減少其對(duì)放電區(qū)等離子體均勻性的影響。在石英管品口下方5 cm處配置玻璃樣品臺(tái)(厚度：1 cm)，臺(tái)下配置圓形磁鐵模塊組，N極面向射流出口。當(dāng)MAPPJ裝置用適當(dāng)高壓電源功率驅(qū)動(dòng)時(shí)，電離的Ar和O2氣體被吹出，形成磁場(chǎng)聚焦大氣壓等離子體射流。在photoshop軟件的紅綠藍(lán)(RGB)色彩模式中，紅、綠、藍(lán)3個(gè)顏色通道每種色各分為256階亮度。三色疊加，總亮度(Brightness，B值)等于三者亮度之總和，數(shù)值越大，亮度越高。等離子體射流改性位置的放電強(qiáng)度由放電照片(SONY ILCE-7M3，曝光時(shí)間：1/20 s)的B值標(biāo)定?；钚粤Ｗ佑傻入x子體發(fā)射光譜儀(OES,PG2000-Proback-thinned spectrometer,ideaoptics,China)檢測(cè)。基于前期工作中電源輸入功率與電伏特性計(jì)算得到放電功率相近(功率損失約4%)的結(jié)論[17]，本工作中我們以96%輸入功率指示MAPPJ的放電功率。

1.3 MOx-M(OH)2/PMNCF(M:Ni,Co)的制備

首先將NCF(1 cm×1 cm)分別用丙酮和1 mol·L-1鹽酸(HCl)溶液在超聲波清洗儀(60 Hz)中洗滌6 min，分別用去離子水和無水乙醇交替淋洗3次，并用濾紙覆蓋防止氧化，然后放在50 ℃烘箱中干燥5 min，進(jìn)一步放到室溫通風(fēng)櫥中干燥20 min，得到干凈的NCF基體。將清潔的NCF放在樣品臺(tái)上，加磁場(chǎng)(1000 Gs)并控制MAPPJ出口與樣品的距離(8.0 mm)。在放電功率50 W條件下，用MAPPJ對(duì)NCF處理2 min，得到PMNCF。將磁場(chǎng)移除，同樣用APPJ(20 W)對(duì)NCF預(yù)處理2 min，得到PNCF，作為對(duì)比。

圖1 磁場(chǎng)聚焦大氣壓等離子體射流(MAPPJ)裝置Fig.1 The magnetic field focused atmospheric-pressure plasma jet (MAPPJ) device

將PMNCF、PNCF和干凈的NCF基體分別轉(zhuǎn)移到一個(gè)30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加去離子水20 mL，在空氣烘箱中保溫200 ℃，反應(yīng)24 h。反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出樣品，分別用去離子水和無水乙醇清洗3次。然后，將樣品在50 ℃的烘箱中干燥5 min，再放到室溫通風(fēng)櫥中干燥20 min，以獲得MOx-M(OH)2/PMNCF和MOx-M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF。

1.4 材料表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6700F，JEOL，日本)對(duì)所制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用X射線衍射儀(XRD，Thermo Fisher Scientific，USA，Kα輻射源電壓為35 kV)檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 材料電催化測(cè)試

所有電化學(xué)測(cè)試均在電化學(xué)工作站(型號(hào)：CHI660E，上海辰華儀器有限公司)驅(qū)動(dòng)的三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，電解液為1.0 mol·L-1氫氧化鉀(pH=14)，被測(cè)樣品、Hg/HgO電極和石墨電極分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。所有的電勢(shì)都用Nernst方程[18]進(jìn)行校正：

E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.242+0.059pH

(1)

其中E表示電勢(shì)。首先，將樣品(被測(cè)面積0.5×0.5 cm)用循環(huán)伏安法(CV)以500 mV·s-1的掃描速率掃描500圈，使樣品活化以得到穩(wěn)定的極化曲線。然后，在1 mV·s-1的掃描速率下，進(jìn)行線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試，所得LSV曲線基于公式(2)進(jìn)行內(nèi)阻(IR)補(bǔ)償[19]：

ECorrected=ERaw-IR

(2)

其中，R是測(cè)試線路的內(nèi)電阻。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)量頻率范圍為105～0.03 Hz，交流電壓分別為-1.23 V和0.5 V。此外，用循環(huán)伏安法(CV)以500 mV·s-1的掃描速率掃描104圈，比較前后極化曲線的變化，表明所得催化劑的電催化穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 APPJ放電特性

常壓等離子體射流的發(fā)光強(qiáng)度(由放電照片中總亮度B值標(biāo)定)與材料的改性效果息息相關(guān)。圖2是放電功率和磁場(chǎng)對(duì)APPJ放電強(qiáng)度的影響。如圖2(a1)-(f1)所示，放電功率為10～30 W時(shí)，放電管中可形成均勻的氬等離子體，但沒有等離子體射流噴出，這與管中等離子體密度較低有關(guān)。當(dāng)放電功率從40增加到50或60 W時(shí)，氬氣射流由弱變強(qiáng)。此現(xiàn)象表明：當(dāng)放電功率小于臨界值時(shí)，石英管中等離子體離化速度小于電子潰滅速率，射流中的子彈頭無法進(jìn)一步沿軸向激發(fā)擴(kuò)散而形成射流[20]。在相同條件下，樣品臺(tái)底部有磁場(chǎng)時(shí)(a2)-(f2)，氬氣射流長度和放電強(qiáng)度明顯提高。例如，放電功率為50和60 W時(shí)，MAPPJ的總亮度B值分別是622和705，明顯高于未加磁場(chǎng)時(shí)的射流放電強(qiáng)度(50 W，B:509；60W，B:679)，表明磁場(chǎng)對(duì)石英管端口處的電子有較強(qiáng)的約束，抑制它們的徑向擴(kuò)散[16]，有效降低射流中子彈頭的潰滅速度，顯著增加等離子體射流中的粒子密度，進(jìn)而提高APPJ的材料改性效率。

圖2 磁場(chǎng)對(duì)不同放電功率(10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W)APPJ的影響:(a1-f1)無磁場(chǎng) 和(a2-f2)有磁場(chǎng)Fig.2 The effect of magnetic field on the APPJ jet pushed with different discharge powers (10 W，20 W，30 W，40 W，50 W，60 W):(a1)-(f1) Without magnetic field，and (a2-f2)with a magnetic field of 1000 Gs

λ/nm λ/nm

λ/nm λ/nm

2.2 Ar/O2 APPJ改性對(duì)Ni-Co氫氧化物生長影響

圖4是鎳鈷泡沫基體經(jīng)APPJ處理后在純水中生長氫氧化物納米片的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。圖4(a)是原始鎳鈷泡沫的形貌圖，基體表面相對(duì)平滑。經(jīng)過APPJ處理后(圖4(b))，鎳鈷泡沫表面形成了許多納米片，均勻性較差。圖4(c)是磁場(chǎng)增強(qiáng)APPJ處理(MAPPJ)基體后的表面形貌，與圖4(b)相比納米片變得密集、均勻。這說明MAPPJ產(chǎn)生了更高濃度的氫氧根離子，增加了鎳鈷氫氧化物晶核密度，該結(jié)果與MAPPJ中羥基自由基濃度提高的結(jié)論相一致。MAPPJ處理過程中空氣中夾雜的水分子和鎳鈷合金泡沫基體中附著的水分子解離形成OH。OH具有強(qiáng)氧化活性,能與多種有機(jī),無機(jī)分子發(fā)生強(qiáng)氧化反應(yīng)，由此我們推斷OH使鎳鈷泡沫表面的鎳和鈷原子氧化成為氫氧化鎳和氫氧化鈷。所生成的NiCo氫氧化物前驅(qū)體可能的反應(yīng)過程如下列公式(3)-(7)所示：

H2O+e→OH+H+e

(3)

OH+e→OH-

(4)

Ni+e→Ni2++3e

(5)

Co+e→Co2++3e

(6)

Ni2+(Co)+2OH-→Ni(Co)OH2

(7)

圖4(d)-(f)分別為NCF、PNCF、PMNCF在200 ℃純水中水熱處理24 h后的形貌。如圖4(d)所示的六邊形片狀物是經(jīng)過水熱反應(yīng)在NCF表面原位制備的NiCo氫氧化物的形貌，所得納米片表面光滑，直徑僅為1～2 μm，且尺寸不均勻，這可能是由于光滑的NCF表面的氫氧化物成核位點(diǎn)少，晶體生長速度慢。PNCF上生長的NiCo氫氧化物納米片如圖4(f)所示，納米片表面光滑，尺寸均勻，直徑13 μm，表面光滑。圖4(e)為PMNCF原位生長的NiCo氫氧化物納米片，納米片直徑約為30 μm，而且尺寸和分布都很均勻，這可能由于PMNCF獨(dú)特的交聯(lián)納米片結(jié)構(gòu)為NiCo氫氧化物生長提供了均勻的成核位點(diǎn)，成核速度快。此外，許多大小均勻的骰子狀正方體粒子錨定在NiCo氫氧化物納米片上，正方體粒子邊長約為1.2 μm，這些粒子增加了催化劑的比表面積，為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)?？梢钥吹?，在NCF，PNCF，PMNCF上生成的NiCo氫氧化物納米片尺寸依次增大，說明等離子體射流處理對(duì)NiCo氫氧化物納米片生長起促進(jìn)作用，且外加磁場(chǎng)時(shí)，作用明顯增強(qiáng)，該現(xiàn)象進(jìn)一步說明MAPPJ增加了基體表面氧化物前驅(qū)體濃度和顆粒直徑，這將促進(jìn)后續(xù)水熱生長過程中規(guī)則晶體構(gòu)造的快速形成。同時(shí)，利用SEM能譜儀(EDS)對(duì)MOx-M(OH)2/PMNCF進(jìn)行面掃描，其主要元素分布和含量如圖4(g)所示，檢測(cè)結(jié)果表明，O、Co和Ni元素均勻分布在催化劑表面，其含量分別為76.79%，17.71%和5.50%。

圖4 APPJ對(duì)鎳鈷氫氧化物形貌(SEM)和晶體結(jié)構(gòu)(XRD)的影響，(a)原始鎳鈷泡沫基體形貌，(b)APPJ改性泡沫表面形貌，(c)MAPPJ改性泡沫表面形貌，(d)未處理泡沫表面氫氧化物形貌，(e)APPJ改性泡沫表面氫氧化物形貌，(f)MAPPJ改性泡沫表面氫氧化物形貌，(g) MAPPJ改性生長鎳鈷氫氧化物EDS譜圖，和(h)PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的XRD譜圖。

XRD表征的PMNCF和MOx-M(OH)2/PMNCF的晶體結(jié)構(gòu)如圖4(h)所示。PMNCF在41.6°，47.3°和84.1°處的衍射峰為Co金屬原子峰(JCPDS No.01～1254)，在44.3°和76.1°處衍射峰為Ni原子峰(JCPDS No.01～1258)。此外，在51.6°和62.6°處出現(xiàn)小的衍射峰，其中51.6°處衍射峰歸因于Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)和Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的共晶相，而62.6°處衍射峰由Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(111)晶面引起。說明經(jīng)過MAPPJ處理后，PMNCF出現(xiàn)了Co(OH)2和Ni(OH)2相，這些結(jié)果證明了上述公式(3～7)所描述的MAPPJ處理過程中所生成的NiCo氫氧化物前驅(qū)體的反應(yīng)過程。MOx-M(OH)2/PMNCF在36.6°，42.5°和61.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CoO(JCPDS No.75～0533)的(111)，(200)和(220)晶面；19.1°，32.5°，38.0°，51.5°，58.0°，61.7°，69.7°，71.5°和81.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Co(OH)2(JCPDS No.74～1057)的(001)，(100)，(011)，(012)，(110)，(111)，(103)，(201)和(202)晶面；19.1°，38.4°，51.8°和62.6°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ni(OH)2(JCPDS No.74～2075)的(001)，(011)，(012)和(111)晶面；18.9°，36.7°和65.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiCo2O4(JCPDS No.80～1533)的(111)，(311)和(440)晶面?；诖呋牧闲蚊埠途w結(jié)構(gòu)，可以推斷水熱后在PMNCF基體表面形成了NiCo氧化物和氫氧化物，而錨定在六邊形NiCo氫氧化物納米片上的正方體粒子是NiCo氧化物。

2.3 MOx-M(OH)2/PMNCF電化學(xué)性能

2.3.1 HER性能

在1.0 mol·L-1氫氧化鉀溶液中，通過線性掃描伏安(LSV)曲線來評(píng)估所得到催化劑的電催化活性，掃描速率為1 mV·s-1。如圖5(a)所示，錨定的正方體NiCo氧化物對(duì)提高NiCo(OH)2納米片的HER性能具有積極作用，這反映在過電位的顯著降低。如表1第二、三列所示，經(jīng)MAPPJ處理過后制備的MOx-M(OH)2/PMNCF催化劑具有良好的HER催化活性，電流密度為100 mA·cm-2(J100)，500 mA·cm-2(J500)時(shí)的過電位分別為248和341 mV，優(yōu)于APPJ處理過后制備的M(OH)2/PNCF催化劑(268 mV vs J100，372 mV vs J500)和未APPJ處理制備的M(OH)2/NCF催化劑(264 mV vs J100，346 mV vs J500)。其中M(OH)2/NCF的HER性能略優(yōu)于M(OH)2/PNCF，其可能的原因是M(OH)2/PNCF表面NiCo氫氧化物納米片尺寸較大，比表面積更小，析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)變少，也有可能是實(shí)驗(yàn)過程中的測(cè)量誤差，相關(guān)射流最優(yōu)改性參數(shù)需要進(jìn)一步探索。此外，對(duì)未進(jìn)行水熱處理的PMNCF，PNCF與NCF的HER性能進(jìn)行了比較，PNCF的HER性能(313 mV vs J100，384 mV vs J500)優(yōu)于PMNCF(318 mV vs J100，404 mV vs J500)和NCF(316 mV vs J100，409 mV vs J500)。其中PMNCF的HER性能低于PNCF，可能的原因是MAPPJ時(shí)間過長，會(huì)對(duì)析氫反應(yīng)不利，最優(yōu)處理時(shí)間參數(shù)有待進(jìn)一步探究。圖5(b)顯示了由LSV曲線得到的HER催化動(dòng)力學(xué)的Tafel圖。如表1第四列所示，與M(OH)2/PNCF(175.3 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(166.9 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF顯示出更低的Tafel斜率值，為165.1 mV·dec-1，說明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，表明在MOx-M(OH)2/PMNCF處的HER過程遵循典型的Volmer-Heyrovsky機(jī)理[26]。此外，PNCF的tafel斜率值為186.4 mV·dec-1，低于NCF(214.7 mV·dec-1)和PMNCF(204.9 mV·dec-1)，這也表明PNCF處的HER過程遵循典型的Volmer-Heyrovsky機(jī)理。圖5(c)顯示了MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF樣品的Nyquist阻抗。如表1第五列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF的Rct為16.90 Ω，小于M(OH)2/PNCF(24.88 Ω)和M(OH)2/NCF(18.62 Ω)，對(duì)應(yīng)于MOx-M(OH)2/PMNCF的Tafel斜率值較低，因?yàn)槠涔逃械碾姾赊D(zhuǎn)移速度較快。PNCF的Rct為34.07 Ω，小于PMNCF(38.26 Ω)與NCF(39.71 Ω)，也表明PNCF固有的電荷轉(zhuǎn)移速度較快。圖5(d)、(e)、(f)分別為MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化劑經(jīng)過104次循環(huán)伏安(CV)試驗(yàn)后的LSV曲線。與M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF相比，MOx-M(OH)2/PMNCF的LSV曲線在循環(huán)前后位移較小，表明其具有良好的電催化穩(wěn)定性。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

表1 催化劑在1.0 mol·L-1氫氧化鉀的HER性能Tab.1 The HER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

2.3.2 OER性能

本文還對(duì)催化劑的OER性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)MAPPJ處理過后制備的MOx-M(OH)2/PMNCF催化劑在一定范圍內(nèi)具有良好的OER催化活性，表現(xiàn)在其具有更低的過電位。圖6(a)給出掃描速率為1 mV·s-1時(shí)得到的LSV曲線。具體數(shù)據(jù)如表2第二、三列所示，MOx-M(OH)2/PMNCF在電流密度為10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)時(shí)的過電位為322,385 mV，優(yōu)于APPJ處理后制備的M(OH)2/PNCF(334 mV vs J10，411 mV vs J100)和未經(jīng)APPJ處理制備的M(OH)2/NCF(329 mV vs J10，401 mV vs J100)。然而，當(dāng)電流密度大于300 mA·cm-2時(shí)，MOx-M(OH)2/PMNCF的OER性能相較M(OH)2/NCF有所下降，但是仍優(yōu)于APPJ處理后制備的M(OH)2/PNCF。表明與APPJ相比，經(jīng)MAPPJ處理后的催化劑性能有所提高，但是仍需進(jìn)一步調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)以獲得最優(yōu)性能。PMNCF在電流密度為10 mA·cm-2(J10)，100 mA·cm-2(J100)時(shí)的過電位分別為348,423 mV，優(yōu)于PNCF(353 mV vs J10，431 mV vs J100)，但與NCF(342 mV vs J10，422 mV vs J100)相比性能差別不明顯。

U/(V vs RHE)

Log[-j/(mA·cm-2)]

Z′/(Ohm·cm-2)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

U/(V vs RHE)

圖6(b)顯示了由LSV曲線得到的研究OER催化動(dòng)力學(xué)的Tafel圖。如表2第三列所示，與M(OH)2/PNCF(66.1 mV·dec-1)和M(OH)2/NCF(64.6 mV·dec-1)相比，MOx-M(OH)2/PMNCF顯示出更低的Tafel斜率值，為55.9 mV·dec-1，表明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。同時(shí)，圖6(c)中所示的OER過程的Nyquist阻抗圖，MOx-M(OH)2/PMNCF電極對(duì)應(yīng)的Rct值為(3.95 Ω)，低于M(OH)2/PNCF(8.60 Ω)與M(OH)2/NCF(7.59 Ω)，說明其具有較快的電荷轉(zhuǎn)移速率和OER過程中的裂解動(dòng)力學(xué)。圖6(d)(e)(f)分別為MOx-M(OH)2/PMNCF，M(OH)2/PNCF，M(OH)2/NCF催化劑經(jīng)過104次循環(huán)伏安(CV)試驗(yàn)后的LSV曲線，結(jié)果顯示MOx-M(OH)2/PMNCF在循環(huán)前后的LSV曲線與M(OH)2/PNCF和M(OH)2/NCF相比位移較小，表明MOx-M(OH)2/PMNCF的電催化性能相對(duì)穩(wěn)定。

表2 催化劑在1.0 mol·L-1氫氧化鉀的OER性能Tab.2 The OER performances of the catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

3 結(jié)論

本文提供了一種綠色環(huán)保的新型過渡金屬催化劑制備方法，用磁場(chǎng)增強(qiáng)等離子體射流限域改性鎳鈷合金泡沫(PNCF)，并在純水中原位生長鎳鈷氫氧化物(NiCo(OH)2)。結(jié)果表明，磁場(chǎng)可有效增強(qiáng)大氣壓等離子體射流的放電強(qiáng)度，提升改性位點(diǎn)的活性粒子濃度(OH,O等)，從而顯著提高等離子體射流的改性效率。經(jīng)APPJ改性后，鎳鈷合金泡沫表面形成了鎳鈷氫氧化物和氧化物前驅(qū)體，顯著提高了后續(xù)水熱反應(yīng)氫氧化物和氧化物的生長速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原位形成的鎳鈷氧化物錨定的鎳鈷氫氧化物有較好的析氫(HER)析氧(OER)活性，傳輸電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，過電位分別為248和385 mV，與其他化學(xué)法制備的同類催化劑相比，具有更高的催化活性。但是，磁場(chǎng)增強(qiáng)等離子體射流調(diào)控過渡金屬電催化的有關(guān)機(jī)制仍不清楚，有待進(jìn)一步研究。