鄧 毅，黃 慶，郁豐善，白 靜，顧衛(wèi)華

（1.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029；2.上海第二工業(yè)大學(xué)資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海 201209；3.江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 上饒 335500；4.上海太和水環(huán)境科技發(fā)展股份有限公司，上海 200433）

隨著液晶顯示器（LCD）逐漸被發(fā)光二極管（LED）或有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）所取代，冷陰極熒光燈管（CCFL）背光源必定會(huì)迎來(lái)報(bào)廢的高峰期。目前，廢棄LCD 各個(gè)部件（金屬框架、LCD 面板、線(xiàn)路板、塑料等）的資源化回收有相對(duì)完善的技術(shù)方案[1]，而其CCFL 背光源含有一定量的汞，必須妥善管理和處理[2]。在歐盟廢棄電子電器設(shè)備指令中[3]，CCFL 被歸類(lèi)為危險(xiǎn)廢物，必須通過(guò)專(zhuān)門(mén)的汞回收設(shè)施或危險(xiǎn)廢物處置資質(zhì)企業(yè)進(jìn)行處理。我國(guó)《廢棄家用電器與電子產(chǎn)品污染防治技術(shù)政策》（環(huán)發(fā)〔2006〕115 號(hào)）規(guī)定[4]，從背光模組中拆下的冷陰極熒光燈管可送往專(zhuān)業(yè)的汞回收廠回收汞，或者連同其他含汞熒光燈管一起按照危險(xiǎn)廢物處置。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于含汞熒光燈管的收集管理和回收處理體系趨于完善[5-7]，但相比熒光燈和節(jié)能燈，CCFL 背光源內(nèi)徑更細(xì)，若采用當(dāng)前成熟的熒光燈管處理工藝，無(wú)法滿(mǎn)足CCFL 背光源的有效處理要求。因此，為妥善管理和控制CCFL背光源回收處理的風(fēng)險(xiǎn)，必須掌握其基本組成結(jié)構(gòu)和資源環(huán)境屬性，從而提出科學(xué)可靠的資源化和無(wú)害化的綜合回收方案。

1 LCD 產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 LCD 銷(xiāo)售量和淘汰量

19 世紀(jì)80年代末，奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾首次發(fā)現(xiàn)液晶。20 世紀(jì)60年代，液晶才開(kāi)始朝屏幕顯示的方向發(fā)展。20 世紀(jì)70年代，日本首次將其用于電子計(jì)算機(jī)的數(shù)字顯示。隨著LCD 的輕巧、省電、低輻射和高成像畫(huà)質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)逐漸顯現(xiàn)，其逐漸取代陰極射線(xiàn)顯像管（CRT）[8]。到21 世紀(jì)，LCD 幾乎完全取代CRT，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)顯示設(shè)備中，其市場(chǎng)占有率逐年增加。2004—2011年，在我國(guó)，其銷(xiāo)售量的年均增長(zhǎng)率超過(guò)45%，如圖1 所示[9]。一般來(lái)說(shuō)，臺(tái)式電腦、筆記本電腦和液晶電視機(jī)的使用年限分別為5年、4年和8年。按照該標(biāo)準(zhǔn)估算，2014—2020年，我國(guó)主要LCD 產(chǎn)品（臺(tái)式電腦、筆記本電腦和液晶電視機(jī)等）的淘汰量超過(guò)10 億臺(tái)，如圖2 所示[9]。2018年，歐洲僅LCD 報(bào)廢量就達(dá)到56.9 萬(wàn)t[10]。

圖1 我國(guó)2004—2011年LCD 設(shè)備銷(xiāo)售量

圖2 我國(guó)2014—2020年LCD 設(shè)備理論淘汰量

發(fā)光部件是LCD 最重要的組件，LCD 本身不會(huì)發(fā)光，需要背光模組來(lái)提供成像所需要的光[11]。根據(jù)不同的背光源技術(shù)，背光模組可分為L(zhǎng)ED、CCFL 和電致發(fā)光片（EL）三種[12]。CCFL 在使用壽命、顯示亮度、光電性能和可靠性等方面均劣于LED，將被后者逐步取代[13]。

1.2 CCFL 背光源的保有量與報(bào)廢量

CCFL 具有亮度高、能效高、質(zhì)量輕、體積小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，不僅廣泛應(yīng)用于臺(tái)式電腦、筆記本電腦和液晶電視機(jī)中[14]，也應(yīng)用于汽車(chē)儀表和導(dǎo)航系統(tǒng)等[15]。CCFL 背光源具有高發(fā)熱和高耗電的特點(diǎn)，隨著成像質(zhì)量要求越來(lái)越高，其已經(jīng)不適應(yīng)時(shí)代發(fā)展趨勢(shì)。2008年，無(wú)汞LED 逐步開(kāi)始替代CCFL，2009年之后，我國(guó)CCFL 背光源的保有量逐年降低。2003—2015年，LCD 設(shè)備中CCFL 背光源的保有量接近3.4億只，其中含有大量汞。目前，大量CCFL 背光源進(jìn)入淘汰階段，未來(lái)十年仍然有近10 億只CCFL 背光源進(jìn)入報(bào)廢階段，其含汞量可達(dá)5 t，如圖3 所示[16]。

圖3 我國(guó)CCFL 背光源報(bào)廢量及其含汞量預(yù)測(cè)

2 CCFL 結(jié)構(gòu)組成與資源環(huán)境屬性

2.1 發(fā)光原理與結(jié)構(gòu)組分

CCFL 一般為直管形，也有U 形、L 形、環(huán)形等，不論形狀如何，其基本結(jié)構(gòu)和發(fā)光原理大致相同，如圖4（a）所示。CCFL 基本由一個(gè)真空玻璃管制成，管內(nèi)封入惰性氣體Ne 和Ar、微量汞蒸氣，玻璃管內(nèi)部涂覆熒光粉。CCFL 的發(fā)光原理如圖4（b）所示。外加電場(chǎng)使電極產(chǎn)生電子，讓燈管內(nèi)氣態(tài)汞激發(fā)的紫外線(xiàn)碰撞管壁上的熒光粉，由于釋能發(fā)光效應(yīng)而產(chǎn)生紫外光，而內(nèi)壁的熒光體原子因紫外線(xiàn)激發(fā)而提升能階，當(dāng)原子返回原低能階時(shí)放射出可見(jiàn)光[17]。熒光粉組成材料不同，其能發(fā)出不同顏色的光。

下面對(duì)廢LCD 中的CCFL 背光源進(jìn)行拆解試驗(yàn)，將燈管的金屬導(dǎo)線(xiàn)去除，金屬電極、玻璃和塑料分離，分別測(cè)定各自質(zhì)量，每組有10 個(gè)樣品，平行測(cè)定3 組。試驗(yàn)結(jié)果顯示，CCFL 背光源中，玻璃和熒光粉約占80%，金屬（磁性物質(zhì)）約占9%，塑料和導(dǎo)線(xiàn)約占11%，如圖4（c）所示。

圖4 CCFL 背光源的基本形狀、發(fā)光原理及各組分占比

2.2 資源性與環(huán)境性分析

2.2.1 玻璃

根據(jù)CCFL 背光源需求和LCD 品質(zhì)的不同，選用的材料有所差異。CCFL 背光源管徑較小，一般選用紅丹料或輕紅丹料玻璃。下面采用能譜儀（EDS）進(jìn)行能譜分析。烘干后CCFL 玻璃樣品的能譜點(diǎn)掃分析結(jié)果顯示，其主要成分為含鹵素氧化硅，另含少許的堿性金屬雜質(zhì)，如圖5所示。

圖5 CCFL 玻璃的EDS 能譜點(diǎn)掃分析

2.2.2 熒光粉

熒光粉主要位于CCFL 背光源的玻璃內(nèi)表面，使用Al2O3固化，同時(shí)可以反射紫外線(xiàn)，阻擋汞擴(kuò)散至玻璃外表面，以提高背光源的使用壽命。烘干后CCFL 熒光粉樣品的能譜面掃分析結(jié)果顯示，熒光粉含有具有很高回收價(jià)值的稀土元素，如釔（Y）和鑭（La），如圖6 所示[18]。此外，熒光粉顆粒粒徑為 0.5 ～4.0 μm，屬于可吸入顆粒物。

圖6 CCFL 熒光粉的EDS 能譜面掃分析

2.2.3 汞

CCFL 背光源是環(huán)境中汞的主要來(lái)源之一[19-20]。在CCFL 背光源中，汞的主要作用是與電極產(chǎn)生的電子對(duì)撞產(chǎn)生紫外線(xiàn)，一般讓汞和其他金屬組成合金，以降低汞的危害性。但CCFL 背光源被破壞時(shí)，某些含有甲基鈷胺素的微生物可將甲基轉(zhuǎn)移給無(wú)機(jī)汞而形成劇毒物質(zhì)甲基汞，最終隨著食物鏈富集而對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害[2]。因此，隨著LCD 的逐步淘汰，CCFL 背光源需要重點(diǎn)關(guān)注汞污染的危害。

2.2.4 金屬

CCFL 背光源的金屬材料主要分成兩部分，即導(dǎo)線(xiàn)和電極。其中，電極大部分由鎢、鎳、鉭和鋯等稀有金屬組成，具有一定的回收價(jià)值。導(dǎo)線(xiàn)的主要成分是銅，其屬于非磁性金屬。

總體來(lái)看，CCFL 背光源的主要材料為玻璃、塑料（包括塑料燈頭和導(dǎo)線(xiàn)外殼）、金屬（包括銅制導(dǎo)線(xiàn)和稀有金屬制成的電極）、熒光粉和汞等。CCFL 熒光粉含有稀土元素，其具有較大的資源回收價(jià)值，其次是金屬電極。與此同時(shí)，汞是CCFL 背光源的主要污染物，其對(duì)環(huán)境和人體健康有很大的危害，若玻璃和塑膠導(dǎo)線(xiàn)等得不到安全處置，則可能造成環(huán)境危害。

3 廢舊CCFL 背光源的資源化和無(wú)害化綜合回收工藝

3.1 原理分析

CCFL 背光源含有塑料、金屬電極、玻璃和熒光粉等具有回收價(jià)值的材料，但也含有汞和其他重金屬，因而不能采用一般固體廢物的處理方式。要最大限度地對(duì)其進(jìn)行資源化回收利用，同時(shí)考慮汞等造成的環(huán)境污染問(wèn)題。廢舊CCFL 背光源的資源化回收應(yīng)當(dāng)考慮組分性質(zhì)和材料連接方式，首先通過(guò)粗破碎、細(xì)碎等機(jī)械手段將不同材料組分解離，然后采用分選技術(shù)將磁性金屬、非磁性金屬、塑料和玻璃等分類(lèi)回收。

在CCFL 背光源中，玻璃具有脆性，容易破碎；金屬和塑料的韌性與延展性較好，破碎程度較低，甚至不能破碎。玻璃和金屬破碎后產(chǎn)物在粒徑上容易區(qū)分?？衫貌牧洗判圆町悾捎么胚x機(jī)完成金屬與非金屬材料分離；可利用材料導(dǎo)電性不同，將導(dǎo)電金屬與非導(dǎo)電或?qū)щ娦匀醯姆墙饘俜蛛x出來(lái)。熒光粉以硅膠等為粘合物質(zhì)均勻涂抹在玻璃內(nèi)表面，摩擦作用可以將熒光粉從玻璃表面分離。

3.2 資源化和無(wú)害化綜合回收工藝

廢棄CCFL 背光源綜合回收工藝如圖7 所示。首先，將CCFL 背光源輸送至對(duì)輥式破碎機(jī)進(jìn)行初級(jí)破碎。隨后，將初級(jí)破碎產(chǎn)物輸送至卸料器，將玻璃、塑料和金屬篩分。篩上物包括塑料燈頭和金屬，篩下物為玻璃、熒光粉與其他雜質(zhì)的混合物。將篩上物輸送到剪切式破碎機(jī)，將塑料燈頭和金屬剪切成顆粒較小的產(chǎn)物，將金屬電極從塑料燈頭中剝離，然后采用磁選機(jī)回收具有磁性的金屬電極，剩余的產(chǎn)物為塑料和非磁性的金屬銅等。通過(guò)圓盤(pán)破碎機(jī)將其破碎成微小顆粒，剝離導(dǎo)線(xiàn)的塑料外殼，然后利用渦電流分選機(jī)將塑料和非磁性金屬分離。此時(shí)，篩下物（碎玻璃和熒光粉）輸送至干式螺旋滾筒機(jī)內(nèi)進(jìn)行摩擦清洗，經(jīng)重力比選可將玻璃和熒光粉分離，隨后經(jīng)靜電分選機(jī)去除金屬雜質(zhì)后，得到潔凈的熒光粉。將含汞熒光粉安全保存，當(dāng)收集到一定數(shù)量時(shí)，通過(guò)汞蒸餾裝置將含汞熒光粉中的汞蒸餾回收。整套系統(tǒng)處于密封負(fù)壓狀態(tài)，可確保操作環(huán)境安全，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。

圖7 廢棄CCFL 背光源綜合回收工藝

4 結(jié)論

廢棄CCFL 背光源主要由玻璃、塑料燈頭、塑膠導(dǎo)線(xiàn)、銅制導(dǎo)線(xiàn)、電極、熒光粉和汞等組成，其中汞是最主要的污染物，若不安全處置玻璃和塑膠導(dǎo)線(xiàn)等，則可能造成環(huán)境危害。為此，本文提出了多級(jí)破碎分選和汞蒸餾的組合工藝，通過(guò)粗破碎、細(xì)碎等機(jī)械手段將不同材料組分解離，然后利用分選技術(shù)將磁性金屬、非磁性金屬、塑料和玻璃等分類(lèi)回收，通過(guò)集塵系統(tǒng)收集熒光粉，并通過(guò)汞蒸餾技術(shù)回收再生汞資源。整套系統(tǒng)處于密封負(fù)壓狀態(tài)，可確保操作環(huán)境安全，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理，避免汞泄漏而污染環(huán)境或造成人體健康損害。內(nèi)徑僅2 ～5 mm 的CCFL 在收集和運(yùn)輸過(guò)程中存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本文開(kāi)發(fā)的技術(shù)方案專(zhuān)門(mén)針對(duì)這種背光源，技術(shù)適用性很強(qiáng)。但CCFL 背光源屬于HW49 類(lèi)危險(xiǎn)廢物，這就對(duì)處置企業(yè)提出資質(zhì)要求。當(dāng)前，我國(guó)廢棄家用電器與電子產(chǎn)品回收處理體系初見(jiàn)成效，CCFL 背光源的回收處理開(kāi)始步入正軌。