周瑞華，羅永晉，韓濤, *

（1.山西工學(xué)院材料產(chǎn)業(yè)學(xué)院，山西 朔州 036000；2.煤電污染物控制與資源化利用山西省重點實驗室，山西 朔州 036000）

隨著柔性電子的發(fā)展，柔性導(dǎo)電膜材料成為了柔性傳感器不可或缺的組成部分[1-3]。傳統(tǒng)的剛性導(dǎo)電材料已經(jīng)不能滿足新型柔性設(shè)備的需求，研發(fā)輕薄、高導(dǎo)電性、力學(xué)性能穩(wěn)定的柔性導(dǎo)電膜是當(dāng)前柔性電子領(lǐng)域的研究熱點，可廣泛應(yīng)用在智能手機(jī)、電子皮膚、應(yīng)變傳感器、超級電容器以及柔性太陽能電池等領(lǐng)域[4-8]。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展和各種有機(jī)材料的出現(xiàn)，已經(jīng)有多種觸覺傳感器的研制方案，但目前大都處于實驗室階段，產(chǎn)品化不多。柔性壓阻觸覺傳感器就是以導(dǎo)電聚合物為敏感元件，當(dāng)觸頭接觸外界物體受壓變形后，壓迫導(dǎo)電聚合物，使它的電阻發(fā)生變化，從而導(dǎo)致流經(jīng)導(dǎo)電聚合物的電流發(fā)生變化[9]。

導(dǎo)電物質(zhì)通常是在聚酯(PET)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等柔性基體表面沉積或在其內(nèi)部嵌入以銀、金、銅等為代表的金屬材料[10-12]，又或是復(fù)合以石墨烯、碳納米管為主的炭材料[13-14]。當(dāng)前研究集中在基體和填料的選擇、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計以及材料成型方法等方面，為柔性可拉伸導(dǎo)電膜的制備提供了很多方法。然而，這些研究依然存在一些共性問題，如填料含量高、導(dǎo)電性差、成本高、制備工藝復(fù)雜，等等。韓景泉等人[15]利用纖維素納米纖絲搭載碳納米管作為導(dǎo)電填料，以天然橡膠作為柔性基體，制備了電導(dǎo)率高達(dá)(1.78 ± 0.86) S/m 的復(fù)合導(dǎo)電彈性體。周興東[16]以碳納米管/銀顆粒為導(dǎo)電物質(zhì)，聚氨酯為柔性基底材料，制備了復(fù)合導(dǎo)電薄膜，其電阻率在Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時為0.011 Ω·m。綜上所述，炭材料質(zhì)輕，但導(dǎo)電性差且制備工藝復(fù)雜；金屬類材料如銀納米線、銀納米顆粒等，制備工藝復(fù)雜，單次產(chǎn)量低且成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

鑒于此，選擇一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無機(jī)材料做核基材料，以高導(dǎo)電性金屬作為包覆層制備而成的復(fù)合導(dǎo)電填料可成功解決這一問題?？招牟Ａ⒅?HGMs)呈中空球形，粒徑范圍廣(5 ~ 250 μm)，具有質(zhì)輕、強(qiáng)度大、熔點高、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，經(jīng)過特殊處理后非常容易分散在液體樹脂中，且比片狀、針狀或不規(guī)則形狀的填料具有更好的流動性，因此被廣泛應(yīng)用在吸波材料、人造大理石、高分子材料添加劑等領(lǐng)域[17-21]。通過化學(xué)鍍在空心玻璃微珠表面包覆金屬銀(Ag@HGMs)后，可將其用作導(dǎo)電填料。化學(xué)鍍的本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，其特點是無需通電，在溶液中加入適當(dāng)?shù)倪€原劑即可實現(xiàn)金屬在基體材料表面的自催化沉積，而且基體材料的形狀不受限制，包覆所用的金屬材料有銀、鎳、銅、鈷、鐵等，與其他表面改性技術(shù)相比，具有設(shè)備簡單、成本低、操作簡便、包覆效果好等特點，因而被廣泛使用[22-25]。本文采用化學(xué)鍍工藝在空心玻璃微珠表面鍍銀，以液體硅橡膠為柔性基體，采用室溫流延成型的方法制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性可拉伸導(dǎo)電膜。該導(dǎo)電膜導(dǎo)電性能優(yōu)異、成本低、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可拉伸性強(qiáng)、可操作性強(qiáng)，為柔性應(yīng)變傳感器的產(chǎn)業(yè)化提供了一種思路。

1 實驗

1.1 試劑

空心玻璃微珠(粒徑5 ~ 50 μm)購自河南恒源新材料有限公司，其微觀形貌和元素組成分別如圖1 和圖2所示。雙組分液體硅橡膠及配套固化劑購自泰貝力高分子材料有限公司，重鉻酸鉀、濃硫酸、氯化鈀、氯化亞錫、濃鹽酸、硝酸銀、氨水、甲醛、二甲苯均為市售分析純。

圖1 不同放大倍數(shù)下空心玻璃微珠的微觀形貌Figure 1 Micromorphology of hollow glass microspheres at different magnifications

圖2 空心玻璃微珠的能譜表征結(jié)果Figure 2 Results of EDS analysis of hollow glass microspheres

1.2 Ag@HGMs 的制備

首先在30 °C 下將3 g 空心玻璃微珠依次放入200 mL 的粗化液(98%濃硫酸60 mL/L + K2Cr2O730 g/L)、敏化液(SnCl2·H2O 20 g/L + 37%鹽酸10 mL/L)和活化液(PdCl20.1 g/L + 37%鹽酸1.0 mL/L)中機(jī)械攪拌15 min，中間過程用去離子水抽濾清洗2 ~ 3 次。隨后進(jìn)行化學(xué)鍍銀，最佳工藝條件如下：AgNO310 g/L，NH3·H2O 60 mL/L，HCHO 100 mL/L，溫度30 °C，時間40 min。

1.3 柔性導(dǎo)電膜的制備

首先以Ag@HGMs 復(fù)合粒子為導(dǎo)電填料，按照表1 的配方量將其混合到稀釋液體硅橡膠中，充分?jǐn)嚢璩删哂幸欢鲃有缘幕旌先芤?，再滴加固化劑，迅速攪拌均勻后流延至模板，室溫固? h，待表面出現(xiàn)微小波紋，內(nèi)部未完全固化的情況下在其表面流延一層純硅膠膜，室溫固化12 h 即可成型。由于Ag@HGMs 復(fù)合粒子密度小，在固化過程中不會下沉而是漂浮在上面，覆蓋純硅膠膜可避免填料脫落，起到保護(hù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。因此Ag@HGMs 復(fù)合粒子剛好夾在兩層硅膠膜中間，形成穩(wěn)定的三明治結(jié)構(gòu)柔性導(dǎo)電膜。整個實驗流程如圖3 所示。

表1 柔性導(dǎo)電膜制備方案Table 1 Schemes for fabrication of flexible conductive film

圖3 Ag@HGMs 柔性導(dǎo)電膜的制備過程Figure 3 Schematic diagram showing the fabrication of Ag@HGMs flexible conductive film

1.4 性能表征

Ag@HGMs 粉末的體積電阻率由ST-2722 型半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀測試，樣品裝載量為0.1 g 左右；采用ST2253 型多功能數(shù)字式四探針測試儀測試柔性導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。通過國產(chǎn)DX2700B 型X 射線衍射分析儀(XRD)分析鍍層組成，角度范圍5° ~ 90°，掃描步長5°/min。采用日本JEOL5410 型掃描電子顯微鏡(SEM)表征Ag@HGMs 及其柔性導(dǎo)電膜的微觀形貌，結(jié)合能譜(EDS)面掃來確定空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀前后的元素成分及其含量。采用日本JEM2100 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察最佳工藝條件下所得Ag@HGMs 復(fù)合粒子的微觀形貌和鍍銀層的晶格結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@HGMs 的表征

圖4a 顯示，最佳工藝條件下制得的Ag@HGMs 復(fù)合粒子的粒徑在5 ~ 50 μm 范圍內(nèi)，銀鍍層致密、均勻、完整。對比空心玻璃微珠在鍍銀前后的XRD 表征結(jié)果(見圖4b)可以發(fā)現(xiàn)，鍍銀后的XRD 譜圖分別在2θ為38.24°、44.42°、64.64°、77.48°和81.62°處出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰，對應(yīng)于Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS 04-0783)[26]，表明鍍銀層屬于面心立方結(jié)構(gòu)。從圖5 可知，通過化學(xué)鍍在空心玻璃微珠表面成功包覆了金屬銀。Ag@HGMs 復(fù)合粒子的TEM 表征結(jié)果(見圖4c 和4d)顯示，空心玻璃微珠表面的鍍銀層結(jié)構(gòu)致密，晶型完整。

圖4 Ag@HGMs 復(fù)合粒子的SEM(a)、XRD(b)及TEM(c, d)表征Figure 4 Characterization of Ag@HGMs composites by SEM (a), XRD (b), and TEM (c, d)

圖5 Ag@HGMs 復(fù)合粒子的EDS 面掃圖Figure 5 EDS maps of various elements of Ag@HGMs composites

2.2 鍍銀空心玻璃微珠柔性導(dǎo)電膜的性能

相比于傳統(tǒng)導(dǎo)電填料，Ag@HGMs 復(fù)合粒子具有密度低、價格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)點，可在水或有機(jī)溶劑中漂浮(如圖3 所示)，將其作為導(dǎo)電填料制備柔性傳感器可明顯減重。室溫下，稀釋后的液體硅橡膠具有很好的流動性，利用Ag@HGMs 填料密度較小的特點，可以很容易地將填料均勻鋪展在表層，再在其表面流延純硅膠膜，獲得具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性導(dǎo)電膜。填料在兩層硅膠膜的保護(hù)下，一方面與外界環(huán)境隔絕，不易被氧化；另一方面增強(qiáng)了膜的力學(xué)性能，保護(hù)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為膜的反復(fù)拉伸、彎曲、折疊提供了保障。由圖6a 可見，Ag@HGMs 復(fù)合粒子剛好夾在兩層硅膠膜中間，復(fù)合粒子間彼此接觸而形成完整的導(dǎo)電通路。從圖6b 可以看出，空心玻璃微珠表面的銀鍍層完整，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，這為柔性膜導(dǎo)電提供了條件。

圖6 含Ag@HGMs 的三明治結(jié)構(gòu)柔性導(dǎo)電膜的斷面形貌Figure 6 Cross-sectional morphology of sandwich-structured flexible conductive film containing Ag@HGMs

圖7顯示了Ag@HGMs 柔性導(dǎo)電膜在不同填料用量下的體積電阻率變化趨勢。隨著Ag@HGMs 填料用量的增加，導(dǎo)電膜的體積電阻率逐漸下降，直至平緩。當(dāng)填料用量僅為4.76%(0.3 g Ag@HGMs，6.0 g 液體硅橡膠)時，膜的電阻率降至2.33 × 10?3Ω·cm，繼續(xù)增加填料用量，導(dǎo)電性變化不大。這是因為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完善之后，過多的填料在提高導(dǎo)電性方面意義不大，反而會影響導(dǎo)電膜的柔韌性。圖7 中的插圖為所制備的柔性導(dǎo)電膜的實物照片，可以看出導(dǎo)電膜柔韌且光滑，LED 燈與之連接后發(fā)光，可見該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善，分布均勻，導(dǎo)電性能優(yōu)異。

圖7 不同Ag@HGMs 含量的柔性導(dǎo)電膜的體積電阻率(插圖為導(dǎo)電膜實物照片及其與LED 燈連接導(dǎo)通后的照片)Figure 7 Volume resistivity of flexible conductive films with different Ag@HGMs contents(inset: photos of a flexible conductive film and a LED bulb connected by it)

如圖8 所示，當(dāng)作為填料的Ag@HGMs 含量不變，隨著拉伸應(yīng)變的增加，柔性導(dǎo)電膜的體積電阻率逐漸增大；當(dāng)填料的含量增加，柔性導(dǎo)電膜在相同拉伸應(yīng)變作用下的體積電阻率增加幅度減緩，如填料含量為7.69%時膜的導(dǎo)電性優(yōu)于填料含量為4.76%時。這是因為柔性導(dǎo)電膜在一定的拉伸應(yīng)變作用下，Ag@HGMs 填料彼此間距增大，電子傳輸受阻。然而在三明治結(jié)構(gòu)的保護(hù)下，外層填料受到擠壓回填到中間層，因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)雖然被拉開，但依然連續(xù)存在，隨著外力釋放，填料自動歸位。在保證膜柔韌性的前提下，填料越多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，在反復(fù)拉伸過程中不會被破壞。圖8 中的SEM 插圖顯示，拉伸后填料與柔性基體雖有一定的間隙，但依然存在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，鍍層未脫落，導(dǎo)電通路保持暢通。

圖8 不同Ag@HGMs含量的柔性導(dǎo)電膜在不同拉伸應(yīng)變下的體積電阻率(插圖為100%應(yīng)變循環(huán)拉伸10次恢復(fù)后的微觀形貌)Figure 8 Volume resistivity of flexible conductive film with different Ag@HGMs contents under different tensile strains(inset: micromorphology of flexible conductive film after 10 times of stretches at a tensile strain of 100%)

圖9a 顯示導(dǎo)電膜在40%拉伸應(yīng)變下循環(huán)拉伸500 次后體積電阻率增加，但幅度較小，圖9b 顯示柔性導(dǎo)電膜在彎曲180°的情況下循環(huán)對折1 000 次后依然具有良好的導(dǎo)電性。綜上所述，Ag@HGMs 復(fù)合粒子是一種優(yōu)異的導(dǎo)電填料，當(dāng)其用量為7.69%時，柔性導(dǎo)電膜的拉伸導(dǎo)電性能得到提升，可反復(fù)拉伸、折疊。

圖9 柔性導(dǎo)電膜的體積電阻率在不同循環(huán)拉伸次數(shù)(a)和彎曲次數(shù)(b)下的變化情況(插圖分別為柔性導(dǎo)電膜的拉伸和彎曲狀態(tài)照片)Figure 9 Variation of volume resistivity of flexible conductive film after being stretched (a) or bended (b) for different cycles(inset: the stretched or bended film)

3 結(jié)論

本文首先在空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍銀，成功獲得銀鍍層致密、完整的Ag@HGMs 復(fù)合粒子，其體積電阻率為2.85 × 10?4Ω·cm，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。接著將所制備的Ag@HGMs 復(fù)合粒子作為輕質(zhì)導(dǎo)電填料，液體硅橡膠為柔性基體，制備出三明治結(jié)構(gòu)的柔性導(dǎo)電膜。結(jié)果表明，填料用量僅為4.76%時，柔性膜的導(dǎo)電性即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其體積電阻率為2.33 × 10?3Ω·cm；當(dāng)填料用量增加到7.69%時，柔性導(dǎo)電膜的拉伸導(dǎo)電性能得到提升，可反復(fù)拉伸、折疊。將輕質(zhì)Ag@HGMs 復(fù)合粒子引入柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域，一方面可降低成本，另一方面可減少填料用量。在后期研究過程中將著重傳感機(jī)理、傳感應(yīng)用的探索，為柔性電子材料的研發(fā)提供思路。