王悅鼎，周雪榮，李秀軍，蘭劍，李建中, *

（1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 200019）

1854 年Robet Baoson 教授首次從氯化亞鉻水溶液中沉積得到了金屬鉻，1856 年德國(guó)的Gerther 博士首次發(fā)表了一篇有關(guān)電沉積鉻的研究報(bào)告[1-3]。自此，基于鉻電鍍的研究拉開了帷幕[4-7]。

如今，鍍鉻已經(jīng)成為了電鍍行業(yè)的三大鍍種之一[8-12]。鍍鉻層有著硬度高、耐磨性好、色澤經(jīng)久不變等特點(diǎn)，金屬板材經(jīng)鍍鉻處理后，其耐蝕性和裝飾性顯著提升，因此鍍鉻板在包裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[13-17]。

目前，工業(yè)上鍍鉻板的生產(chǎn)方法主要有一步法和兩步法兩種[18]。一步法就是使金屬鉻和鉻水合氧化物同時(shí)在一種溶液中析出，所用的電解液中含有質(zhì)量濃度小于150 g/L 的CrO3和一些添加劑。此方法中鉻的析出率只有15% ~ 25%，生成的產(chǎn)品表面輕微發(fā)黃，涂飾性較兩步法略差[19-24]。

兩步法的第一步是將基板置于高濃度鉻酸溶液中，在較高溫度和較高電流密度的作用下基板表面生成一層金屬鉻，然后進(jìn)行堿洗；第二步是將第一步所得的表面鍍有金屬鉻層的產(chǎn)品置于含有較低鉻酸濃度(50 g/L左右)的鍍液中，在較低溫度和較低電流密度的作用下在金屬鉻層表面生成一層很薄的鉻水合氧化物層。兩步法鍍鉻的過(guò)程中第一步及第二步均會(huì)產(chǎn)生鉻的氧化物，但是在第一步中產(chǎn)生的量較少，第二層起到對(duì)各層均勻化的作用，所生成的氧化膜均勻性較好[25]。隨鍍鉻工藝的發(fā)展，NH4F、H2SiF6、Na2SiF6等多種添加劑被開發(fā)和利用，大量研究表明鍍液組成對(duì)鍍液特性與鍍層質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用[26-27]。本文以H2SiF6作為添加劑，采用兩步法制備了鍍鉻板，分析了鍍液組成對(duì)鍍液特性及鍍鉻板性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

基板為寶鋼集團(tuán)生產(chǎn)的冷軋低碳鋼板，尺寸10 mm × 10 mm。預(yù)處理時(shí)將樣品依次置于40 g/L 的NaOH溶液和體積分?jǐn)?shù)50%的鹽酸溶液中處理一定時(shí)間后用去離子水清洗干凈，以去除其表面的油脂和銹蝕[5]。

在分析第一步電鍍時(shí)，設(shè)置第一步的鍍液成分為H2SiF61 ~ 2 g/L、CrO3145 ~155 g/L 和H2SO40.6 ~ 0.9 g/L，而第二步的鍍液中含有H2SiF60.30 g/L、CrO334 g/L 和H2SO40.35 g/L。在分析第二步電鍍時(shí)，設(shè)置第二步的鍍液成分為H2SiF60.2 ~ 0.4 g/L、CrO330 ~ 38 g/L 和H2SO40.35 g/L，而第一步的鍍液中含有H2SiF61.75 g/L、CrO3150 g/L 和H2SO40.7 g/L。電鍍槽容積均為500 mL，鍍液均通過(guò)水浴加熱控制，第一步和第二步的鍍液溫度分別為50 °C 和40 °C，電流密度分別設(shè)置為10 A/dm2和5 A/dm2，電鍍時(shí)間均為5 s。

鍍層的孔隙率通過(guò)紫外分光光度法測(cè)得。先將其浸泡在醋酸(體積分?jǐn)?shù)2%)中15 min，使鐵在一定時(shí)間內(nèi)從鍍鉻板的孔隙中析出，析出的鐵用過(guò)氧化氫(體積分?jǐn)?shù)1.5%)氧化，再用1 mol/L NH4SCN 使鐵生成紅色配離子。放置30 min 后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，按式(1)計(jì)算孔隙率(P)。

式中ρ為析出鐵的質(zhì)量濃度(單位：mg/L)，V為析出溶液的體積(單位：L)，A為基板的面積(單位：dm2)。

電鍍完成后使用X 熒光法測(cè)定鍍鉻板表面鉻氧化物與金屬鉻的含量，鍍鉻板的表面形貌采用SSX-550 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。采用上海辰華儀器公司的電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)分析，石墨電極和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極，工作電極的表面積為1 cm2，測(cè)試介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液。阻抗譜測(cè)量時(shí)振幅10 mV，掃描頻率從100 000 Hz 到0.1 Hz，用ZSimpWin 進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。極化曲線測(cè)試時(shí)電位掃描速率為10 mV/s，電位范圍為?1.5 ~ 0.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液組成對(duì)鍍液特性的影響

為分析兩步法電鍍過(guò)程中不同階段鍍液內(nèi)各成分的含量對(duì)鍍液特性的影響，設(shè)計(jì)了條件對(duì)比試驗(yàn)，其中各組分的含量以及對(duì)應(yīng)試驗(yàn)條件的編號(hào)見表1。

表1 對(duì)比試驗(yàn)中各組分的含量以及對(duì)應(yīng)試驗(yàn)條件的編號(hào)Table 1 Content of individual component in the comparative test and the codes of different test conditions

由表2 可以分析得出，H2SiF6本身具有較強(qiáng)的酸性，所以氟硅酸體系鍍液的pH 較低。在第一步電鍍過(guò)程中，H2SiF6固定為1.5 g/L 的情況下，隨著鍍液內(nèi)CrO3質(zhì)量濃度的增大，鍍液pH 無(wú)明顯變化，而電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)CrO3為150 g/L、H2SiF6為1.5 g/L、H2SO4為0.7 g/L(即A3)時(shí)，鍍液的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，導(dǎo)電性得到明顯提升。而固定CrO3為150 g/L 的情況下，隨著H2SiF6質(zhì)量濃度增大，鍍液pH 一直在0.9 附近波動(dòng)，電導(dǎo)率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)H2SiF6為1.75 g/L、CrO3為150 g/L、H2SO4為0.7 g/L(即B3)時(shí)，鍍液的電導(dǎo)率達(dá)到最大值。

表2 鍍液成分對(duì)其pH 和電導(dǎo)率的影響Table 2 Effect of bath composition on its pH and conductivity

在第二步電鍍過(guò)程中，H2SiF6固定為0.2 g/L 的情況下，隨鍍液內(nèi)CrO3質(zhì)量濃度增大，鍍液pH 呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，電導(dǎo)率在CrO3為34 g/L、H2SiF6為0.2 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即C3)時(shí)達(dá)到最大值，在該過(guò)程中鍍液的pH 整體較高，電導(dǎo)率相對(duì)較低。固定CrO3為34 g/L 的情況下，隨著H2SiF6質(zhì)量濃度增大，鍍液pH 一直在0.8 附近波動(dòng)，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)H2SiF6為0.35 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D3)時(shí)，pH 最低，為0.77，電導(dǎo)率為4.28 mS/cm，導(dǎo)電性最優(yōu)。當(dāng)H2SiF6為0.30 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D3)時(shí)，導(dǎo)電性次之，電導(dǎo)率為4.25 mS/cm。

2.2 鍍液組成對(duì)鍍層性能的影響

表3顯示，第二步鍍鉻會(huì)產(chǎn)生更多的鉻氧化物，且根據(jù)鍍鉻層的氧化鉻含量與孔隙率的關(guān)系可知，二次鍍鉻令表面孔隙率降低。

表3 鍍液中CrO3 與H2SiF6 含量對(duì)鍍鉻板表面鉻含量和孔隙率的影響Table 3 Effects of CrO3 and H2SiF6 contents in plating bath on chromium content and porosity of chromium-plated steel sheet

鍍液中CrO3和H2SiF6的作用方式有一定的差異。H2SiF6在鍍液中的含量對(duì)提升鍍鉻層的鉻氧化物含量及致密度方面的作用更加明顯。在第一步鍍鉻中，當(dāng)H2SiF6為1.75 g/L、CrO3為150 g/L、H2SO4為0.7 g/L(即B3)時(shí)，鍍層的致密度最佳，孔隙率最低(鐵溶出值最小)。在第二步鍍鉻中，當(dāng)H2SiF6為0.35 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D3)時(shí)，鍍層氧化鉻含量最高，鐵溶出值最小，此時(shí)鍍層致密性最好。當(dāng)H2SiF6為0.30 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D2)時(shí)，鍍層致密性次之。這在一定程度上表明，相比于金屬鉻含量，鍍層中氧化鉻含量的增大更有助于提高鍍層的致密性，較低的pH 與較高的電導(dǎo)率有利于鉻氧化物的生成。

圖1是經(jīng)第一步鍍液(含CrO3150 g/L、H2SiF61.75 g/L、H2SO40.7 g/L)和第二步鍍液(含CrO334 g/L、H2SiF60.30 g/L、H2SO40.35 g/L)電鍍后的鍍鉻板表面電鏡圖像。可以看到與第一步鍍鉻后的板材相比，兩步法鍍鉻處理后的板材表面比較平整，缺陷較少且沒有明顯的軋制紋，鍍層比較均勻。

圖1 兩步法工藝所得鍍鉻板的掃描電鏡圖像Figure 1 Scanning electron micrograph of chromium-plated steel sheet prepared by two-step process

2.3 鍍液組成對(duì)鍍鉻板電化學(xué)性能的影響

按圖2 所示的等效電路對(duì)鍍鉻板在3.5% NaCl 電解液中的電化學(xué)阻抗譜(見圖3)進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表4，

表4 不同鍍液成分下所得鍍鉻板的腐蝕電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters for corrosion of chromium-plated steel sheets prepared with different bath compositions

圖2 鍍鉻板在3.5% NaCl 電解液中的等效電路Figure 2 Equivalent circuit diagram of chromium-plated steel sheet in 3.5% NaCl electrolyte

圖3 不同鍍液成分下獲得的鍍鉻板在3.5% NaCl 電解液中的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 3 Electrochemical impedance spectra in 3.5% NaCl electrolyte for chromium-plated steel sheets prepared with different bath compositions

其中R1表示溶液電阻，Q1表示雙電層電容，R2表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q2表示鍍鉻層電容，R3表示鍍鉻層鈍化膜電阻。

Nyquist 曲線高頻區(qū)和低頻區(qū)均為容抗弧，說(shuō)明該過(guò)程為電化學(xué)作用控制。各元件誤差均小于10%，溶液電阻R1波動(dòng)很小。對(duì)于高頻區(qū)容抗現(xiàn)象，鍍鉻板的容抗弧半徑相近，極化電阻R2波動(dòng)較小，其余電化學(xué)元件參數(shù)與電解液性質(zhì)以及電路特征有關(guān)。對(duì)比第一步鍍鉻所得各鍍鉻板的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)(A1?A5 和B1?B4)后發(fā)現(xiàn)，H2SiF6為1.75 g/L、CrO3為150 g/L、H2SO4為0.7 g/L(即B3)時(shí)鈍化膜電阻R3最大，說(shuō)明該條件下形成的表面氧化膜最致密，這與表3 中的數(shù)據(jù)吻合。C1?C5 和D1?D4 的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)則反映出在第二步鍍鉻中，當(dāng)H2SiF6為0.30 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D2)時(shí)，鍍鉻板表面膜層覆蓋率更高，因?yàn)槠溻g化膜電阻R3更大。

為進(jìn)一步探究不同鍍液成分所得鍍鉻板耐蝕性的差異，采用極化曲線測(cè)量法進(jìn)行檢測(cè)(見圖4)，腐蝕電流密度(jcorr)以及腐蝕電位(φcorr)列于表4。對(duì)比A1?A5 和B1?B4 條件下鍍鉻板的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，H2SiF6為1.75 g/L、CrO3為150 g/L、H2SO4為0.7 g/L(即B3)時(shí)，鍍鉻板的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較??；C1?C5和D1?D4 條件下鍍鉻板的極化曲線則反映出第二步鍍鉻中當(dāng)H2SiF6為0.30 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L(即D2)時(shí)，鍍鉻板的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，表明此時(shí)鍍層在板材表面的覆蓋較為致密，并為其提供了很好的保護(hù)。

圖4 不同鍍液成分下獲得的鍍鉻板在3.5% NaCl 電解液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves of chromium-plated steel sheets prepared with different bath compositions in 3.5% NaCl electrolyte

3 結(jié)論

采用單一變量法分別改變金屬鉻段與氧化鉻段體系鍍液各組分的濃度，分析了不同組分的含量對(duì)鍍液特性及鍍層性能的影響。結(jié)果表明，CrO3含量對(duì)鍍液的電導(dǎo)率影響較為明顯，而鍍液內(nèi)H2SiF6的含量除了對(duì)pH起到控制作用外，還會(huì)在一定程度上促進(jìn)鍍層鉻氧化物的生長(zhǎng)，均化氧化物膜層以及金屬鉻層。結(jié)合電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：第一步鍍鉻時(shí)鍍液中H2SiF6為1.75 g/L、CrO3為150 g/L、H2SO4為0.7 g/L 時(shí)，鍍鉻板的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較??；第二步鍍鉻中當(dāng)H2SiF6為0.30 g/L、CrO3為34 g/L、H2SO4為0.35 g/L 時(shí)，鍍鉻板的腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小。這表明上述條件下鍍層在板材表面的覆蓋較為致密，并為其提供了很好的保護(hù)。