楊凱智 *，侯瑤，吳克凡

（1.長春建筑學(xué)院，吉林 長春 130604；2.吉林大學(xué)，吉林 長春 130012）

現(xiàn)代裝飾材料中的屋面、幕墻、屋頂、裝飾鏡等常采用銅合金制作，這主要是因?yàn)殂~合金及其制品具有良好的成形性、抑菌性、環(huán)保性等，不僅可以滿足強(qiáng)度和韌性上的使用要求，而且具有裝飾功能[1]。但是銅合金的耐蝕性較差，在一定程度上限制了其應(yīng)用。較為可行的辦法是在其表面制備保護(hù)層，如化學(xué)鍍[2-4]。目前關(guān)于銅合金化學(xué)鍍的研究多集中在Ni?P、Ni?W 等二元合金方面[5]?；瘜W(xué)鍍Ni?Mo?P 合金具有良好的耐磨性和較高的硬度，但是存在沉積速率低、鍍層較厚時(shí)結(jié)合力差等問題[6-7]。基于此，本文先對銅合金預(yù)化學(xué)鍍Ni，再化學(xué)鍍Ni?P、Ni?Mo?P 或Ni?P/Ni?Mo?P，對比分析了3 種鍍層的表面形貌和耐蝕性，以提升裝飾用銅合金的表面性能，并推動(dòng)三元鍍層或者多層組合鍍層的工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

基材為裝飾用銅合金，線切割成20 mm × 12.5 mm × 0.5 mm 的薄片，其主要元素組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Cu 61.4%，F(xiàn)e 0.1%，Pb 0.02%，Sb 0.003%，Bi 0.001%，Zn 余量。

1.2 工藝流程

銅合金化學(xué)鍍的工藝流程為：水洗→除油(采用無水乙醇)→堿洗→中和→活化鍍鎳→退鎳→預(yù)鍍鎳→去離子水洗→吹干→化學(xué)鍍。

1.2.1 堿洗

NaOH 20 g/L，溫度50 °C，時(shí)間20 s。

1.2.2 中和

采用硝酸體積分?jǐn)?shù)為20%的無水乙醇溶液，室溫，時(shí)間3 min。

1.2.3 活化鍍鎳

Ni(CH3COO)2·4H2O(乙酸鎳)3 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 5 g/L，乳酸8 mL/L，三乙醇胺8 mL/L，室溫，時(shí)間1 min。

1.2.4 退鎳

采用濃硝酸，室溫，時(shí)間20 s。

1.2.5 預(yù)鍍Ni NiSO4·6H2O 12 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 38 g/L，NH4Cl 28 g/L，溫度50 °C，時(shí)間0 ~ 10 min。

1.2.6 化學(xué)鍍Ni–P 合金

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 1.5 g/L，CH3COONa 18 g/L，CuSO4·5H2O 4 mg/L，Na2S2O34 mg/L，乳酸29 mL/L，丙酸3.5 mL/L，溫度90 °C，時(shí)間60 min。

1.2.7 化學(xué)鍍Ni–Mo–P 合金

NiSO4·6H2O 28 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na4P2O7·10H2O 18 g/L，十二烷基硫酸鈉0.06 g/L，硫脲0.8 mg/L，Na2MoO4·2H2O 0.7 g/L，三乙醇胺9 mL/L，(NH4)2SO438 g/L，糖精0.9 g/L，溫度70 °C，時(shí)間60 min。

Ni–P/Ni–Mo–P 合金鍍層的總厚度為20 μm，由于Ni–P 合金層厚度小于10 μm 時(shí)容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，因此其厚度≥10 μm。10+10Mo 表示Ni–P 合金層厚度為10 μm、Ni–Mo–P 合金層厚度為10 μm 的Ni–P/Ni–Mo–P合金鍍層，依此類推，還制備了12+8Mo、14+6Mo、16+4Mo 和18+2Mo 鍍層。

1.3 性能檢測

采用日立S-4800 型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌，并通過截面形貌估算鍍層厚度。

根據(jù)QB/T 3823–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法測定鍍層孔隙率，所用試劑為3.5 g/L 鋁試劑 + 150 g/L NaCl 溶液，時(shí)間10 min，每個(gè)試樣取5 次測量的平均值。

塔菲爾(Tafel)曲線測試在上海辰華CHI660 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)包括0.5 mol/L H2SO4溶液和3.5% NaCl 溶液，室溫，分別以被測鍍層(有效面積1 cm2)、鉑電極及飽和甘汞電極(SCE)為工作電極、輔助電極和參比電極，掃描速率0.5 mV/s。采用Origin 軟件對Tafel 曲線擬合，得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

根據(jù)GB/T 13913–2008《金屬覆蓋層 化學(xué)鍍鎳?磷合金鍍層 規(guī)范和試驗(yàn)方法》，通過熱震試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)以及百格試驗(yàn)定性判定鍍層結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)鍍Ni 時(shí)間對銅合金化學(xué)鍍Ni?P 合金的影響

從圖1 可知，銅合金不經(jīng)過預(yù)鍍Ni 而直接化學(xué)鍍時(shí)，所得的Ni–P 合金鍍層較粗糙，表面顆粒大小不一，這主要是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍Ni–P 合金過程中銅合金基材直接與鍍液中的鎳離子快速發(fā)生置換反應(yīng)[8]。對銅合金預(yù)鍍鎳1 min 后再化學(xué)鍍時(shí)，所得Ni–P 合金鍍層較平整，胞狀凸起較小，并且分布均勻。延長預(yù)鍍Ni 時(shí)間至5 min 時(shí)，Ni–P 合金鍍層表面最平整。繼續(xù)延長預(yù)鍍Ni 時(shí)間至10 min 及以上時(shí)，Ni–P 合金鍍層表面平整度反而降低，這主要是因?yàn)轭A(yù)鍍Ni 時(shí)間過長時(shí)預(yù)鍍層表面會形成大的胞狀顆粒，并在后續(xù)的化學(xué)鍍Ni–P 合金過程中被保留下來[9]。

圖1 預(yù)鍍Ni 不同時(shí)間后銅合金表面Ni–P 鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Ni–P coating on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

從圖2 可知，銅合金直接化學(xué)鍍時(shí)，所得Ni–P 合金鍍層的孔隙率為1.3 個(gè)/cm2，增加預(yù)鍍Ni 后Ni–P 合金鍍層的孔隙率減小，并且隨預(yù)鍍Ni 時(shí)間延長呈先減小后增大的變化趨勢。預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min 時(shí)，Ni–P合金鍍層的孔隙率為0 個(gè)/cm2。

圖2 預(yù)鍍Ni 時(shí)間對銅合金表面Ni–P 鍍層孔隙率的影響Figure 2 Effect of nickel pre-plating time of copper alloy on porosity of Ni–P coating obtained finally

從圖3 和表1 可知，與未預(yù)鍍Ni 時(shí)的Ni–P 合金鍍層相比，無論是在0.5 mol/L H2SO4溶液中還是在3.5%NaCl 溶液中，預(yù)鍍Ni 再化學(xué)鍍所得的Ni–P 合金鍍層的腐蝕電位都更正，腐蝕電流密度更低，說明增加預(yù)鍍Ni 工序能夠提高Ni–P 合金鍍層的耐蝕性。隨著預(yù)鍍Ni 時(shí)間延長，Ni–P 合金鍍層在2 種溶液中的腐蝕電位均先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度均先減小后增大。預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min 時(shí)化學(xué)鍍所得Ni–P 合金鍍層在兩種介質(zhì)中的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。

表1 圖3 的擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 3

圖3 預(yù)鍍Ni 不同時(shí)間后銅合金表面Ni?P 鍍層在不同溶液中的Tafel 曲線Figure 3 Tafel plots measured in different solutions for Ni?P coating obtained on copper alloy after nickel pre-plating for different time

2.2 預(yù)鍍Ni 時(shí)間對銅合金化學(xué)鍍Ni?Mo?P 合金的影響

從圖4 可知，銅合金直接化學(xué)鍍所得的Ni–Mo–P 合金鍍層存在明顯的開裂現(xiàn)象，表面顆粒分布不均。預(yù)鍍Ni 一定時(shí)間后再化學(xué)鍍時(shí)所得的Ni–Mo–P 合金鍍層表面平整、致密，無開裂現(xiàn)象。預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min時(shí)，Ni–Mo–P 合金鍍層最細(xì)致、平整，厚度約為10 μm。但延長預(yù)鍍Ni 時(shí)間到10 min 時(shí)，Ni–Mo–P 合金鍍層又出現(xiàn)裂紋，這主要是因?yàn)轭A(yù)鍍Ni 時(shí)間過長時(shí)會使鍍層產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力[10-13]。

圖4 預(yù)鍍Ni 不同時(shí)間后銅合金表面Ni–Mo–P 鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Ni–Mo–P coating obtained on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

從圖5 可知，銅合金未預(yù)鍍Ni 而直接化學(xué)鍍時(shí)，所得的Ni–Mo–P 合金鍍層的孔隙率為1.1 個(gè)/cm2。增加預(yù)鍍Ni 后，Ni–Mo–P 合金鍍層的孔隙率減小，并且隨著預(yù)鍍Ni 時(shí)間延長，鍍層孔隙率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min 時(shí)，Ni–Mo–P 合金鍍層的孔隙率為0 個(gè)/cm2。

圖5 預(yù)鍍Ni 時(shí)間對銅合金表面Ni–Mo–P 鍍層孔隙率的影響Figure 5 Effect of nickel pre-plating time of copper alloy on porosity of Ni–Mo–P coating obtained finally

從圖6 和表2 可知，與Ni–P 鍍層相似，增加預(yù)鍍Ni 后所得的Ni–Mo–P 合金鍍層在2 種溶液中的耐蝕性都增強(qiáng)，并且在預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min 時(shí)表現(xiàn)出最佳的耐蝕性。因此確定預(yù)鍍Ni 的最佳時(shí)間為5 min。

圖6 預(yù)鍍Ni 不同時(shí)間后銅合金表面Ni–Mo–P 鍍層在不同溶液中的Tafel 曲線Figure 6 Tafel plots measured in different solutions for Ni–Mo–P coating obtained on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

表2 圖6 的擬合參數(shù)Table 2 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 6

2.3 Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的性能

從圖7 可知，10+10Mo 鍍層表面顆粒較大，大小不一，整體較粗糙。隨著Ni–P 合金鍍層厚度的增大，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的顆粒尺寸逐漸變得均勻，平整性和致密性有改善。當(dāng)Ni–P 合金鍍層厚度為14 μm 和16 μm 時(shí)，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的微觀形貌最佳。

圖7 不同厚度組合Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的表面形貌(鍍層總厚度為20 μm)Figure 7 Surface morphologies of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

從圖8 可知，Ni–P 合金鍍層厚度為14 μm 和16 μm 時(shí)，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的孔隙率為0 個(gè)/cm2。

圖8 不同厚度組合Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的孔隙率(鍍層總厚度為20 μm)Figure 8 Porosity of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

從圖9 和表3 可知，固定總厚度為20 μm 時(shí)，隨Ni–P 合金鍍層厚度增大，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層在2 種介質(zhì)中的腐蝕電位均先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度先減小后增大，Ni–P 鍍層厚度為14 μm 時(shí)腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，耐蝕性最佳。可見，雖然16+4Mo 和18+2Mo 鍍層較為致密，但是由于外層Ni–Mo–P 合金較薄(≤4 μm)，腐蝕介質(zhì)有可能進(jìn)入內(nèi)部而形成原電池反應(yīng)[14-15]，因此它們的耐蝕性不高。為保證Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的耐蝕性，外層Ni–Mo–P 合金的厚度至少要6 μm。另外，與預(yù)鍍Ni 時(shí)間都為5 min 時(shí)的化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層和Ni–Mo–P 合金鍍層相比，內(nèi)層Ni–P 合金厚度為14 μm、外層Ni–Mo–P 合金厚度為6 μm的Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層在0.5 mol/L H2SO4和3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性最優(yōu)。

圖9 不同厚度組合Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層在不同溶液中的Tafel 曲線(鍍層總厚度為20 μm)Figure 9 Tafel plots measured in different solutions for Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

表3 圖9 的擬合參數(shù)Table 3 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 9

從表4 可知，Ni–P 合金鍍層厚度為14 μm 或16 μm 時(shí)，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的結(jié)合力都合格。

表4 不同厚度組合Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層的結(jié)合力(鍍層總厚度為20 μm)Table 4 Adhesion of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

3 結(jié)論

(1) 在銅合金表面化學(xué)鍍Ni–P 合金或Ni–Mo–P 合金前增加預(yù)鍍Ni 工序能夠改善鍍層的表面形貌、致密性和耐蝕性，較佳的預(yù)鍍Ni 時(shí)間為5 min。

(2) 對于總厚度為20 μm 的Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層而言，隨內(nèi)層Ni–P 合金厚度的增大，鍍層的各項(xiàng)性能均先變好后變差。當(dāng)內(nèi)層Ni–P 合金厚度為14 μm、外層Ni–Mo–P 合金厚度為6 μm 時(shí)，Ni–P/Ni–Mo–P 鍍層表面平整、均勻、致密，孔隙率為0 個(gè)/cm2，結(jié)合力合格，耐蝕性最佳。