劉元石，張?chǎng)H, *，茍國(guó)慶 **，孫萬(wàn)，秦淑芝

（1.西南交通大學(xué)，四川 成都 610031；2.材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031）

鋁合金具有高強(qiáng)度、低密度、塑性好、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。但鋁合金存在硬度低、耐蝕性差等缺陷，使其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用受限。為了提升鋁合金的性能，可通過(guò)表面改性對(duì)鋁合金進(jìn)行強(qiáng)化處理[4]。化學(xué)鍍鎳被認(rèn)為是可獲得耐蝕性優(yōu)異鍍層最有效的方法之一[5]。但是鋁合金難以鍍覆金屬，因?yàn)槠浔砻嫒菀籽趸赡ぃ璧K鎳在其表面的沉積，并影響鍍層結(jié)合力。此外，鋁容易與鍍液中的鎳離子發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致鎳沉積過(guò)快，鍍層性能往往不佳[6-7]。因此對(duì)鋁合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚韺?duì)于保證化學(xué)鍍鎳層的性能而言極其重要。堿性預(yù)鍍鎳是常用方法之一，可在鋁合金表面獲得薄而平整的鎳層，為后續(xù)化學(xué)鍍鎳提供保障[8-9]。

本文在對(duì)6061 鋁合金堿性化學(xué)預(yù)鍍鎳的過(guò)程中引入超聲波，利用超聲波的“空化效應(yīng)”加快預(yù)鍍過(guò)程與反應(yīng)氣體逸出，防止表面形成氣孔，提高預(yù)鍍層的均勻性和平整性[10]。采用田口方法[11]研究了預(yù)鍍鎳過(guò)程中超聲波頻率(f)、超聲波功率(P)、溫度(θ)和pH 對(duì)化學(xué)鍍鎳的沉積速率以及鍍層微觀形貌和耐蝕性的影響，以期獲得較優(yōu)的預(yù)鍍工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材預(yù)處理

采用30 mm × 15 mm × 4 mm 的6061 鋁合金作為基材。先依次使用180#、360#、600#、800#、1000#和1500#砂紙打磨，然后采用20 g/L Na3PO4·12H2O + 5 g/L NaOH + 10 g/L Na2CO3溶液在45 °C 下除油5 min，接著用335 g/L 硝酸浸蝕1 min。

1.2 超聲波輔助預(yù)鍍鎳

NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 5 g/L，檸檬酸銨10 g/L，pH 9 ~ 12(采用NaOH 溶液調(diào)節(jié))，溫度25 ~ 55 °C，超聲波頻率20 ~ 50 kHz，超聲波功率40 ~ 100 W，時(shí)間6 min。

1.3 化學(xué)鍍鎳

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，OP-10 90 mg/L，KIO30.01 g/L，乳酸25 mL/L，C6H8O7·H2O(檸檬酸)5 g/L，丁二酸5 g/L，pH 5(采用氨水調(diào)節(jié))，溫度85 °C，時(shí)間1 h。

1.4 性能表征和檢測(cè)方法

根據(jù)GB/T 13913–2008《金屬覆蓋層 化學(xué)鍍鎳?磷合金鍍層 規(guī)范和試驗(yàn)方法》，采用日本島津AUW120D 型電子天平(精度為0.001 g)稱(chēng)量試樣化學(xué)鍍Ni 前、后的質(zhì)量，根據(jù)式(1)計(jì)算化學(xué)鍍Ni 的沉積速率(v)。

式中，ρ表示鍍層的密度，本工藝的鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在9%左右，故取鍍層密度為8 g/cm3；Δm為化學(xué)鍍Ni前、后試樣的質(zhì)量差(單位：g)，A為試樣的施鍍面積(單位：cm2)，t為施鍍時(shí)間(單位：h)。

采用德國(guó)Carl Zeiss AG Primostar3 型光學(xué)顯微鏡和美國(guó)FEI JEM-2100F 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面和截面形貌。采用武漢科斯特儀器有限公司CS310 型電化學(xué)工作站測(cè)量不同試樣在中性的3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試件作為工作電極(有效面積為1 cm2)，頻率范圍為1 × 105Hz 至1 × 10?2Hz，振幅為5 mV，使用ZsiDemo 3.30 軟件進(jìn)行擬合。塔菲爾(Tafel)曲線測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/s，使用Cview2 軟件擬合得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以預(yù)鍍鎳時(shí)的超聲波頻率、超聲波功率、鍍液pH 和溫度為因素，選取L16(45)正交表，通過(guò)Minitab 17.0軟件得到16 組試驗(yàn)方案，具體見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2.2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.2.1 沉積速率信噪比分析

根據(jù)沉積速率，使用Minitab 17.0 軟件按望大特性分析信噪比(指平均值與標(biāo)準(zhǔn)差之比，記為S/N)，結(jié)果見(jiàn)表2 和圖1。

圖1 沉積速率信噪比的主效應(yīng)圖Figure 1 Main effects plots for signal-to-noise ratio of deposition rate

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

從圖1 可知，超聲波頻率對(duì)沉積速率信噪比的影響最大，其余3 個(gè)因素對(duì)沉積速率的影響都不明顯，說(shuō)明超聲波頻率對(duì)鍍鎳層沉積速率的變化起主導(dǎo)作用。隨著超聲波頻率的升高，沉積速率的信噪比逐漸升高，沉積速率增大。這是因?yàn)殡S著超聲波頻率增大，超聲波的空化作用加強(qiáng)，基體表面的催化活性和反應(yīng)體系中的活性自由基增加，并且使附著在基體表面的氫氣泡快速逸出[12-14]，當(dāng)超聲波頻率為50 kHz、溫度為35 °C、超聲波功率為100 W 和pH 為9 時(shí)，即在試驗(yàn)13(A4B2C4D1)的條件下，沉積速率達(dá)到最大。

2.2.2 電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比分析

從圖2 可知，所有試樣在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖形狀相近，都只有1 個(gè)容抗弧，說(shuō)明它們的腐蝕機(jī)制相同[15-16]。采用圖3 所示等效電路對(duì)圖2 進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。其中只有1 個(gè)電容回路，主要與鍍層和溶液間界面的雙電層有關(guān)。由于鍍層表面不均勻以及存在一定的吸附效應(yīng)，因此使用常相位角元件(CPE-T)代替理想電容(C)[17]。Rs、Rct分別表示溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。容抗弧半徑越大，表示Rct越大，鍍層越致密、均勻，耐蝕性越好[18]。采用Minitab 17.0 軟件對(duì)Rct進(jìn)行望大特性分析得到信噪比主效應(yīng)圖，如圖4 所示。

圖4 電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比主效應(yīng)圖Figure 4 Main effects plots for signal-to-noise ratio of charge transfer resistance

表3 圖2 的擬合參數(shù)Table 3 Parameters obtained by fitting the Figure 3

圖2 不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 2 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for different samples

圖3 電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路Figure 3 Equivalent circuit applied to fit electrochemical impedance spectra

從表3 和圖4 可知，超聲波頻率對(duì)Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比的影響最大。隨超聲波頻率增大，鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比先增大后減小，超聲波頻率為40 kHz 時(shí)Ni 鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比最高，耐蝕性最好。主要原因是超聲波頻率升高后，超聲波的空化作用加強(qiáng)，擊碎了在預(yù)鍍鎳過(guò)程中產(chǎn)生并附著在基體表面的氫氣泡，令鎳更均勻地沉積。超聲波頻率超過(guò)40 kHz 時(shí)，過(guò)高的超聲波頻率會(huì)加速鍍液分解，降低鍍液穩(wěn)定性[19]。

隨著超聲波功率從40 W 增大至60 W，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比大幅降低。當(dāng)功率由60 W 增大到80 W 時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比明顯增大，繼續(xù)增大功率到100 W 時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比變化不大。

隨預(yù)鍍液溫度升高，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比先略減，急劇增大后又減小。溫度為45 °C 時(shí)鍍層電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比最高，Ni 鍍層的耐蝕性最佳。

隨預(yù)鍍液pH 升高，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比先降低后升高。pH 為12 時(shí)，Ni鍍層的耐蝕性最佳。

綜合4個(gè)因素對(duì)化學(xué)鍍Ni層在3.5% NaCl溶液中電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比的影響可知，在超聲波頻率為40 kHz、超聲波功率為80 W、溫度為45 °C 和pH 為12 的條件下(即A3B3C3D4)預(yù)鍍Ni 時(shí)，所得的化學(xué)鍍Ni 層具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻信噪比，即耐蝕性最佳。在該條件下預(yù)鍍Ni 時(shí)，后續(xù)化學(xué)鍍Ni 的沉積速率為13.87 μm/h，與試驗(yàn)13 的沉積速率相差不大。圖5 為該條件下預(yù)鍍后化學(xué)鍍Ni 層在3.5% NaCl 溶液中EIS 譜圖，擬合得到對(duì)應(yīng)的Rct和CEP-T 分別為69 300 Ω·cm2和0.556 7 × 10?4F/cm2，可見(jiàn)其耐蝕性優(yōu)于表3 中耐蝕性最佳的試驗(yàn)10 鍍層。

圖5 采用最優(yōu)預(yù)鍍Ni 工藝時(shí)Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 5 EIS result of Ni coating obtained after pre-plating with Ni under the optimized conditions

2.3 補(bǔ)充試驗(yàn)

分別取沉積速率最高的組合A4B2C4D1(13#試樣)以及鍍層耐蝕性最好的組合A3B3C3D4(17#試樣)進(jìn)行預(yù)鍍Ni 后再化學(xué)鍍Ni，并通過(guò)測(cè)量Tafel 曲線與傳統(tǒng)浸鋅預(yù)處理(18#試樣)進(jìn)行對(duì)比。浸鋅包含一次浸鋅、退鋅和二次浸鋅3 步，浸鋅配方和工藝參數(shù)都為：ZnO 5 g/L，NaOH 50 g/L，酒石酸鉀鈉50 g/L，F(xiàn)eCl32 g/L，溫度25 °C，時(shí)間30 s。退鋅采用體積分?jǐn)?shù)為25%的硝酸。從圖6 和表4 可知，與采用浸鋅處理相比，采用超聲波輔助預(yù)鍍Ni 時(shí)，化學(xué)鍍Ni 層的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度更低，耐蝕性更佳[20]。相對(duì)而言，17#試樣的耐蝕性比13#試樣更好。

圖6 采用不同預(yù)鍍工藝時(shí)Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni coatings when pre-plating by different processes

表4 圖6 的擬合參數(shù)Table 4 Parameters obtained by fitting the Figure 6

從圖7 可以看出，3 種化學(xué)鍍Ni 層表面都呈現(xiàn)出典型的胞狀結(jié)構(gòu)[21-22]。采用傳統(tǒng)浸鋅預(yù)處理工藝時(shí)，制備的化學(xué)鍍Ni 層表面存在一些微孔，且鎳胞體排列分散，大小不均勻。采用超聲波輔助預(yù)鍍Ni 時(shí)，后續(xù)化學(xué)鍍Ni 層表面胞體致密，無(wú)針孔等缺陷，其中17#試樣表面胞體最致密。對(duì)比它們的截面形貌可知，13#試樣和17#試樣的鍍層都均勻致密，但13#試樣的鍍層與基體之間的存在一定的間隙，17#試樣則與基體緊密結(jié)合，如圖8 所示。

圖7 不同試樣的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of different samples

圖8 不同試樣的截面形貌Figure 8 Cross-sectional morphologies of different samples

綜上可知，鋁合金超聲波輔助預(yù)鍍Ni 的最佳工藝條件為：超聲波頻率40 kHz，超聲波功率80 W，pH 12，溫度45 °C。

3 結(jié)論

基于田口法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，研究了超聲波輔助預(yù)鍍鎳工藝中的超聲波頻率和功率以及鍍液溫度和pH 對(duì)后續(xù)化學(xué)鍍Ni 沉積速率和鍍層耐蝕性的影響。當(dāng)預(yù)鍍液pH 為12、溫度為45 °C、超聲波頻率為40 kHz 和超聲波功率為80 W 時(shí)，后續(xù)化學(xué)鍍Ni 的沉積速率為13.87 μm/h，鍍層耐蝕性最佳。