范樹(shù)茂，司國(guó)棟，熊 風(fēng)，劉志航，王飛菲，田雪梅，張 坤

(海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司，山東青島 266109)

懸浮劑是現(xiàn)代農(nóng)藥中十分重要的農(nóng)藥劑型之一，也是聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)推薦的環(huán)保劑型，是油水不溶的固體原藥加工制劑的最佳的農(nóng)藥劑型之一。懸浮劑在現(xiàn)代優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、高效和可持續(xù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要的作用，具有高效，與環(huán)境相容，使用安全及施藥方便等優(yōu)點(diǎn)。懸浮劑中不需要添加有機(jī)溶劑，是最環(huán)保的水基化劑型，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)和登記都呈上升趨勢(shì)。

敵草隆，屬于光合系統(tǒng)Ⅱ受體位點(diǎn)的光合作用電子傳遞抑制劑[2]，觸殺性除草劑，也可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，提高蘋(píng)果的色澤；甘蔗的開(kāi)花促進(jìn)劑[3]。噻苯隆，具有細(xì)胞分裂素活性，通過(guò)葉子吸收，促進(jìn)植物形成莖和葉柄之間的離層，從而造成整個(gè)成熟葉片的脫落[2]；在較高濃度下可刺激乙烯產(chǎn)生，促進(jìn)果膠和纖維素酶的活性，加快棉桃吐絮；在低濃度下它具有細(xì)胞激動(dòng)素的作用，能誘導(dǎo)一些植物的愈傷組織分化出芽[3]。

通過(guò)對(duì)分散劑種類(lèi)及用量的篩選，測(cè)定了制劑懸浮率及平均粒徑，篩選出540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑的優(yōu)選配方，測(cè)定了制劑的動(dòng)態(tài)接觸角及田間藥效，以期為產(chǎn)品的實(shí)際推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

95%噻苯隆原藥(江蘇激素研究所)；98%敵草隆原藥(安徽廣信農(nóng)化股份有限公司)；潤(rùn)濕劑：二異丁基萘磺酸鈉(Nekal BX，湖北中隆康盛精細(xì)化工有限公司)、280 g/L烷基乙基磺酸鹽 (索爾維精細(xì)化工)；分散劑：羧酸鹽高分子聚合物(2500、2700：亨斯邁化工貿(mào)易有限公司，CP9：巴斯夫股份公司)，EO-PO嵌段共聚物(D425：阿克蘇諾貝爾公司，D800：陶氏化學(xué)科技公司)；增稠劑：黃原膠(內(nèi)蒙古阜豐生物有限公司)；防凍劑：丙三醇(臨淄雙洋福利油脂有限公司)；消泡劑：有機(jī)硅酮類(lèi)(邁圖高新材料集團(tuán))；去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器

高速剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克科技發(fā)展有限公司)；激光粒徑測(cè)定儀(馬爾文帕納科)；黏度測(cè)定儀(美國(guó)博力飛工程實(shí)驗(yàn)室公司)；接觸角儀(德國(guó)克呂士科學(xué)儀器有限公司)；氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司)；液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)；200 mL 立式砂磨機(jī)(江陰市卓英干燥工程技術(shù)有限公司)；精密pH 計(jì)(梅特勒-托利多集團(tuán))；顯微鏡(Olympus Corporation)；電子天平(梅特勒-托利多集團(tuán))；電熱恒溫干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1制劑制備

將去離子水、潤(rùn)濕劑、分散劑、防凍劑、增稠劑加到砂磨桶中，充分混勻，再加入噻苯隆和敵草隆，用剪切機(jī)剪切5～10 min，充分混勻，然后添加0.05 mm的鋯珠240 g，用濕式超微粉碎法于20 °C砂磨3 h，至D90粒徑小于5μm。

1.3.2 分散劑篩選

采用流點(diǎn)法進(jìn)行篩選，準(zhǔn)確配制9%分散劑水溶液，在小燒杯中加入3.0 g敵草隆和6.0 g噻苯隆(精確到0.001 g)平均粒徑45 μm原藥，用滴管慢慢滴加配制好的分散劑溶液，邊滴加邊用玻棒仔細(xì)攪拌混合，直至混合后的糊狀物可從玻棒上自上滴下為止，記錄滴加分散劑水溶液的質(zhì)量(精確到0.001 g)，重復(fù)3次，用滴加水溶液的質(zhì)量除以原藥的質(zhì)量即得分散劑的流點(diǎn)。

1.3.3 各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)測(cè)定

噻苯隆和敵草隆的含量采用高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定[4]，本文研究制劑產(chǎn)品的懸浮率，粒徑，pH，持久起泡性，低溫、熱儲(chǔ)穩(wěn)定性，傾倒性等測(cè)定按照懸浮劑劑型的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[1]；粒徑：取1滴樣品加入含10 mL去離子水的試管中，搖勻，倒入激光粒度分布儀中測(cè)量。

1.3.4 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定

把540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑、280 g/L烷基乙基磺酸鹽和480 g/L乙烯利水劑各取15、60、100 g稀釋到2 kg水中混合均勻，然后用1 mL的注射器吸取一定量的稀釋液，安裝到接觸角儀上；打開(kāi)軟件，選擇座滴法，設(shè)置自動(dòng)化程序，第一步，等待，直到選擇“物體離開(kāi)觸發(fā)線”，等待時(shí)間不選擇；動(dòng)作不選擇，模式不選擇，間隔不選擇；第二步，等待，直到不選擇，等待時(shí)間不選擇；動(dòng)作選擇“多次測(cè)量，時(shí)間20 s，數(shù)據(jù)采集頻率10 fps”，模式選擇“完成后選擇下一步”，間隔不選擇；儀器控制：現(xiàn)排除注射器里面的氣體，然后模式選擇“定體積滴定”，體積選擇“2.0 μL”；分析：試驗(yàn)類(lèi)型“座滴法”，擬合方法選擇“Ellipse (Tangent-1)”，基線“自動(dòng)基線”；然后將新鮮的棉花葉片用雙面膠黏到載玻片上，放到樣品臺(tái)上；然后在實(shí)時(shí)顯示窗口內(nèi)調(diào)整圖像亮度和幀速率至圖像清晰；選擇定體積滴定，點(diǎn)擊開(kāi)始后，緩慢向上調(diào)節(jié)升降臺(tái)，使升降臺(tái)上的載體觸碰液滴，液滴自針頭滑落(離開(kāi)觸發(fā)線)后，測(cè)量自動(dòng)開(kāi)始。

如圖3所示，在小車(chē)移動(dòng)過(guò)程中，1號(hào)點(diǎn)至6號(hào)點(diǎn)作為第一層停留點(diǎn)，7號(hào)點(diǎn)到18號(hào)點(diǎn)作為第二層停留點(diǎn)，以此類(lèi)推.其中，標(biāo)號(hào)為p的停留點(diǎn)(p=1,2,…,M)，由3k2+3k+1≥p>3k2-3k+1知，其所處層數(shù)

1.3.5 田間藥效試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間 2020年 10月 8日，天氣陰，溫度14～18 °C，試驗(yàn)地點(diǎn)：湖南安鄉(xiāng)，用水量 750 kg/hm2，設(shè)置8個(gè)處理：540 g/L噻苯隆·敵草隆SC+280 g/L烷基乙基磺酸鹽(150 g+600 g)/hm2、(225 g+900 g)/hm2、(375 g+1 500 g)/hm2，540 g/L噻苯·敵草隆SC+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑(150 g+600 g+1 500 g)/hm2、(225 g+900 g+1 500 g)/hm2、(375 g+1 500 g+1 500 g)/hm2、(225 g+900 g+3 000 g)/hm2和清水對(duì)照；每個(gè)處理小區(qū)面積為150 m2，在每個(gè)處理隨機(jī)選取4個(gè)3 m2的地塊進(jìn)行葉片數(shù)統(tǒng)計(jì)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Office Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)整理匯總，用DPS 17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果分析

2.1 分散劑篩選

2.1.1 分散劑流點(diǎn)的測(cè)定

流點(diǎn)法是篩選分散劑比較常用的方法，分散劑的活性越高，流點(diǎn)就越低。通過(guò)流點(diǎn)法篩選了分散劑D425、2700、CP9、2500、D800，結(jié)果為使用分散劑 2700、D425、D800的流點(diǎn)較低，對(duì)噻苯隆、敵草隆這2種原藥分散性高，而CP9、2500流點(diǎn)較高，對(duì)這 2種原藥的分散性較差，不適合 540 g/L噻苯隆·敵草隆SC這個(gè)體系(表1)。

表1 噻苯隆·敵草隆懸浮劑中分散劑流點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

2.1.2 分散劑對(duì)噻苯隆、敵草隆懸浮率及粒徑的影響

表2 分散劑對(duì)540g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑懸浮率及粒徑的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，分散劑用量不同，懸浮劑黏度略有不同，而平均粒徑、懸浮率、分散性區(qū)別不大。

2.1.3 分散劑對(duì)制劑穩(wěn)定性的影響

由表3可知，分散劑D800和2700相對(duì)D425使540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑更穩(wěn)定，D800添加量在 1.5%、2.0%時(shí)，制劑在不同溫度均能保持穩(wěn)定。

2.1.4 分散劑用量對(duì)懸浮率及粒徑的影響

用不同用量分散劑 D800制備 540 g/L噻苯隆·敵草隆SC在-10、0、25、54 ℃條件下儲(chǔ)存14 d后平均粒徑以及懸浮率的變化情況見(jiàn)表 4，從表 4可知用 D800制備的懸浮劑粒徑隨溫度變化略有變化，懸浮率略有降低，但變化均不大，凍融性良好，無(wú)分層、析水膏化現(xiàn)象；隨著分散劑用量的增加，粒徑也有所變大。

圖1 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑粒徑分布圖

表4 用D800分散劑制備的540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑在不同貯存溫度下的平均粒徑及懸浮率

2.2 優(yōu)化配方確定

通過(guò)觀察分析發(fā)現(xiàn)，配方1、配方2、配方3粒徑和懸浮率以及制劑配方穩(wěn)定性等性能相差不大(表5)，符合質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)要求，而配方1相對(duì)其他配方成本更加低，穩(wěn)定性更好，因此優(yōu)選配方1作為該產(chǎn)品的最優(yōu)配方。

表5 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑配方

2.3 質(zhì)量控制項(xiàng)目指標(biāo)

用表5中配方1、配方2制備的制劑符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，并且具有較好的產(chǎn)品性能。

表6 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)

2.4 藥液在棉花葉片上的動(dòng)態(tài)接觸角

為了解飛防用藥時(shí)藥液在棉花葉片上變化情況，利用接觸角儀模擬飛防用藥，即 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑加到2 kg水中混合均勻，用座滴法測(cè)藥液滴到葉片上120 s內(nèi)，液滴與葉片接觸角變化情況。通過(guò)圖2發(fā)現(xiàn)，液滴與葉片間接觸角不斷在縮小，到120 s時(shí)，平均接觸角達(dá)到25°左右(圖3)，該產(chǎn)品藥液在葉片有具有良好的鋪展性。

圖2 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑平均接觸角變化圖

圖3 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑120 s時(shí)與葉片接觸角

2.5 田間試驗(yàn)效果

于2020年10月8日在湖南安鄉(xiāng)縣，進(jìn)行不同處理的葉面噴施試驗(yàn)，當(dāng)天天氣陰，溫度14～18 ℃。試驗(yàn)結(jié)果表明，540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑加280 g/L烷基乙基磺酸鹽處理，隨著用量的增加脫葉率不斷提升，但在藥后8 d，脫葉率均在30%以下，脫葉效果較差，在藥后 17 d，脫葉率才達(dá)到 70%～80%。540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑加280 g/L烷基乙基磺酸鹽加乙烯利處理，乙烯利用量不變的情況下，隨著540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑加280 g/L烷基乙基磺酸鹽用量的提升，棉花脫葉率也隨之提高，藥后17 d，脫葉率均達(dá)到90%以上，脫葉效果非常好。處理540g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽與處理540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑相比，540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑加280 g/L烷基乙基磺酸鹽用量增加50%，但效果提升很有限；在處理540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑基礎(chǔ)上增加乙烯利的用量，觀察是否會(huì)對(duì)脫葉效果有明顯提升。數(shù)據(jù)顯示，乙烯利用量翻倍，脫葉率提升不明顯。

表7 540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑不同處理在田間的應(yīng)用效果

3 結(jié) 論

通過(guò)分散劑篩選試驗(yàn)，確定540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑的最佳配方。優(yōu)選配方平均粒徑小于5 μm，懸浮率大于98%，低溫、熱貯穩(wěn)定性合格，制劑穩(wěn)定不分層。通過(guò)接觸角的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)制劑藥液可以較快地鋪展到葉片上，藥液的損耗降低了；較小的粒徑，良好的鋪展性，極大提高了葉片對(duì)藥液的吸收利用率，提高了葉片的脫落率。田間效果表明540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑，其施藥量(hm2) 225 g+900 g+3 000 g效果最好，375 g+1500 g+1 500 g次之，225 g+900 g+1 500 g較差，但處理間差異不明顯，反而540 g/L噻苯隆·敵草隆懸浮劑+280 g/L烷基乙基磺酸鹽+40%乙烯利水劑(225 g+900 g+1 500 g)性?xún)r(jià)比最高。