王 晨,龔元元,徐 鋒

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

偽二元Hf1-xTaxFe2(0.1

作為一種典型的NTE材料,Hf1-xTaxFe2(0.1

1 材料與試驗(yàn)

樣品制備所需要的原材料分別為高純度的Hf(99.95wt.%)、Ta(99.95wt.%)以及Fe(99.95wt.%)。鑄錠在氬氣氣氛下通過電弧熔煉制備。為了提高鑄錠的均勻性,鑄錠被反復(fù)熔煉4或5次。本文利用粉末X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)(Bruker-AXS D8 Advance)對鑄錠晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,掃描角度2θ為20°～80°;利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)(FEI Quanta 250F)和光學(xué)顯微鏡(Axio Vert.A1)對鑄錠微觀組織形貌進(jìn)行觀察;利用SEM的能譜分析儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)檢測各元素分布情況;利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Lake Shore 7404)測量樣品磁性(加熱/冷卻速率設(shè)置為3 K/min,塊狀樣品質(zhì)量為～20 mg);利用熱機(jī)械分析儀(Thermal mechanical analyzer,TMA)(NETZSCH F3)測量樣品的線熱膨脹(熱/冷速率為3 K/min,樣品尺寸為3 mm×3 mm×6 mm)。在觀察微結(jié)構(gòu)之前,樣品表面被機(jī)械拋光并腐蝕10 s。腐蝕液為硝酸、氫氟酸和去離子水,比例為50∶9∶3。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的相組成與微結(jié)構(gòu)

圖1為Hf1-xTaxFe2合金的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖2所示為Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)合金的室溫粉末XRD圖譜。當(dāng)y=0.2時(shí),獲得的XRD圖譜與MgZn2相衍射峰完全一致,表明鑄態(tài)樣品(無需退火)中存在MgZn2相。隨著y的增加(y=0.3～0.5),XRD圖譜在2θ=32°,35°,37°處出現(xiàn)非MgZn2相衍射峰。經(jīng)對比分析,這些衍射峰與Hf(六方結(jié)構(gòu),空間群為P63/mmc)的(100)、(002)和(101)衍射峰一致。隨著y的增加,Hf相的衍射峰逐漸增加,說明y的增加能夠在MgZn2相基體中誘導(dǎo)更多的Hf相。

為了確定Hf相的分布,本文通過SEM對樣品截面進(jìn)行了觀測。觀測前,樣品經(jīng)過機(jī)械拋光和腐蝕處理。圖3所示為y=0.4樣品的微觀組織形貌。從圖3(a)能夠發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)存在眾多縱向排列的長條狀晶粒,各晶粒被富含白點(diǎn)的“山脊”分割。這些“山脊”的作用類似于晶界。為了進(jìn)一步確認(rèn)這些白點(diǎn),本文將“山脊”放大并發(fā)現(xiàn)白點(diǎn)其實(shí)是一些分散的直徑低于5 μm的顆粒,見圖3(b)。EDS元素分布圖表明,這些白點(diǎn)富Hf貧Fe,且含有少量的Ta,見圖4。因此,白色顆粒實(shí)則為富Hf相。

圖1 Hf1-xTaxFe2合金的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 室溫粉末XRD衍射圖

圖3 y=0.4樣品的SEM形貌圖

圖4 y=0.4樣品的EDS元素分布圖

基于上述結(jié)果,本文認(rèn)為:減少成份中Fe的含量能夠誘導(dǎo)富Hf相的形成;富Hf相以顆粒的形式分布在晶界中,因?yàn)楦籋f相貧Fe且Hf含量高,富Hf相相對于MgZn2相具有更高的耐腐蝕性,酸腐蝕導(dǎo)致MgZn2相基體下凹,而含有富Hf相的晶界得以保留,最終形成圖3(a)中凸起的山脊。

2.2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的磁相變

圖5所示為Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)樣品在降溫過程中0.1 T外加磁場下的熱磁曲線。由于設(shè)備測量溫度的限制,最高溫度為400 K。隨著溫度的降低,所有樣品的磁化強(qiáng)度M均由接近0逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉?,表明發(fā)生了順磁—鐵磁二級相變。隨著y的增加,相變逐漸往高溫區(qū)遷移。為了具體體現(xiàn)該趨勢,本文從熱磁曲線中獲取了各樣品的相變結(jié)束溫度Tf,mag并列于表1中。Tf,mag具體獲得方法見圖5。從表1還能發(fā)現(xiàn),所有樣品的相變均發(fā)生在室溫附近。由于材料的反常熱膨脹源于磁相變,室溫的磁相變有助于材料在室溫附近展現(xiàn)NTE或ZTE。

圖5 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 熱磁曲線圖

表1 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的Tf,mag表

值得注意的是,Hf0.8Ta0.2Fe2合金的相變溫度低于200 K[42],然而在富Hf相形成后,體系的相變溫度升高到室溫附近。這是由于Hf1-xTaxFe2在建立鐵磁態(tài)的過程中伴隨了明顯的體積變化,這也是其NTE的起源。當(dāng)?shù)诙啻嬖跁r(shí),相變的發(fā)生需要克服第二相的約束,這就需要更多能量驅(qū)動(dòng)相變,所以相變溫度會(huì)隨富Hf相的增加而逐漸升高。該情況與Hf0.8Ta0.2Fe2+y完全一致[41]。

2.3 Hf0.80Ta0.20Fe2-y的熱膨脹性能

介于Hf1-xTaxFe2合金的反常熱膨脹源于磁相變,本文利用TMA對Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)樣品在磁相變過程中的熱膨脹性能進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示。當(dāng)y=0.2時(shí),材料的體積在降溫過程中先縮小,再增加,最后再縮小,即先表現(xiàn)出PTE,隨后是NTE,之后還為PTE。其NTE出現(xiàn)在205～294 K(ΔT=89 K)溫區(qū)內(nèi),平均線膨脹系數(shù)為-4.06×10-6K-1。y=0.3的樣品表現(xiàn)出與y=0.2樣品相似的熱膨脹行為,只不過負(fù)熱膨脹的程度和溫區(qū)略有不同,其NTE發(fā)生在237～293 K(ΔT=56 K)溫區(qū)內(nèi),平均線膨脹系數(shù)為-1.84×10-6K-1。當(dāng)y升高至0.4時(shí),材料的NTE轉(zhuǎn)變?yōu)榱銦崤蛎?在255～345 K(ΔT=90 K)的溫區(qū)內(nèi)線膨脹系數(shù)低至0.97×10-6K-1。y繼續(xù)升高至0.5,材料在全溫度范圍均表現(xiàn)為PTE。圖6淺橙色曲線所示為y=0.4樣品在經(jīng)歷5次熱循環(huán)(123～473 K)后的熱膨脹曲線,其在255～345 K溫區(qū)內(nèi)的線膨脹系數(shù)為0.84×10-6K-1,基本與熱循環(huán)之前相同,說明本文發(fā)現(xiàn)的ZTE具有一定可重復(fù)性。

圖6 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)的 熱膨脹系數(shù)曲線圖

本文認(rèn)為Hf0.80Ta0.20Fe2-y材料熱膨脹的變化是兩相熱膨脹補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果:隨著y的增加,富Hf相逐漸增加;富Hf相的PTE補(bǔ)償了MgZn2相磁有序建立時(shí)伴隨的NTE,致使NTE程度隨y的增加而減小;最終當(dāng)y=0.4時(shí),NTE完全被富Hf相的PTE補(bǔ)償,進(jìn)而在一定溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)ZTE。值得注意的是Hf0.80Ta0.20Fe2+y體系熱膨脹性能的改變也源于兩相熱膨脹補(bǔ)償[41],不同之處在于:在Hf0.80Ta0.20Fe2+y體系中,PTE相是α-Fe相;而在Hf0.80Ta0.20Fe2-y體系中,PTE相是富Hf相。

此外,本文還將NTE或ZTE效應(yīng)的結(jié)束溫度Tf,exp統(tǒng)計(jì)在表2中,以便于將其與Tf,mag對比。Tf,exp取值方法見圖6。由于y=0.5樣品全程表現(xiàn)為正熱膨脹,因此沒有Tf,exp值。

表2 Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4)的Tf,exp表

通過對比表1和表2,本文發(fā)現(xiàn)同一成分樣品的Tf,exp低于Tf,mag,說明NTE或ZTE發(fā)生在低于磁相變的溫度。相似的現(xiàn)象同樣在La(Fe,Si)13基NTE/ZTE材料中出現(xiàn)[43-45]。Tf,exp與Tf,mag的不一致性不能歸因于磁性和熱膨脹測試樣品尺寸的不同。因?yàn)樵跍y試過程中,升溫/降溫速率都設(shè)置得足夠低,這確保了塊狀樣品受熱均勻。本文認(rèn)為Tf,exp/Tf,mag的不一致源于不同占位Fe原子建立磁有序的進(jìn)程不同步。根據(jù)已報(bào)道的電子自旋共振譜數(shù)據(jù)[40],6h位Fe原子開始建立磁有序時(shí)的溫度高于2a位Fe原子。通過比較電子自旋共振譜與熱膨脹數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)[40],2a位Fe原子鐵磁序的建立能夠誘導(dǎo)NTE。由于磁性測量得到的數(shù)據(jù)來自于2a位Fe原子以及6h位Fe原子磁矩的疊加,因此Tf,mag值高于Tf,exp值。

結(jié)合之前在配比成份中增加Fe的工作[41],本文將Hf0.80Ta0.20Fe2+y材料的熱膨脹性能總結(jié)在圖7中。當(dāng)y=0時(shí),Hf0.80Ta0.20Fe2合金在～140 K發(fā)生急劇的一級磁性相變,故可認(rèn)為其相變溫區(qū)近乎為0。無論是增加(y>0)還是減少(y<0)Fe含量,材料基體中均會(huì)出現(xiàn)第二相。y>0導(dǎo)致富Fe相出現(xiàn),而y<0導(dǎo)致富Hf相出現(xiàn)。這一方面導(dǎo)致相變溫度的升高,另一方面使相變轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧?進(jìn)而使整體材料在室溫區(qū)內(nèi)展現(xiàn)NTE或ZTE。圖7對如何調(diào)控Hf1-xTaxFe2合金的熱膨脹具有一定指導(dǎo)意義。

圖7 Hf0.80Ta0.20Fe2+y的熱膨脹性能圖

3 結(jié)束語

本文通過在鑄態(tài)Hf0.80Ta0.20Fe2中減少Fe元素含量調(diào)控了其熱膨脹性能。Fe含量的降低能夠誘導(dǎo)顆粒狀富Hf相的形成,且富Hf相的含量隨Fe含量的減少而升高。鑄態(tài)Hf0.80Ta0.20Fe2-y(y=0.2,0.3,0.4,0.5)樣品均在降溫過程中發(fā)生順磁-鐵磁二級相變,且相變溫度隨y的增加而增加。伴隨磁相變的發(fā)生,樣品表現(xiàn)出NTE,但NTE的程度隨y增加而減小。當(dāng)y=0.4時(shí),材料在255～345 K較寬溫區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)出近ZTE,ΔT=90 K。該效應(yīng)源于富Hf相PTE對MgZn2相NTE的補(bǔ)償。