白寶寶，劉 雷

（延安大學西安創(chuàng)新學院，陜西西安 710100）

0 引言

近年來，國家大力提倡節(jié)能減排，汽車尾氣排放作為大氣污染的主要來源之一受到了廣泛的關(guān)注.作為目前最具前景的能量轉(zhuǎn)化裝置燃料電池，其燃料的硫含量要求必須要嚴格控制在0.1 μg/g以下，目的是為了防止其催化劑由于硫含量高而發(fā)生催化劑中毒.因此，煉油工藝過程中燃料油的深度脫硫技術(shù)已成為研究的重點.在眾多的脫硫技術(shù)中，選擇性吸附脫硫技術(shù)受到了人們的廣泛關(guān)注，其原因是此技術(shù)具有操作條件相對簡單、脫硫過程不會改變油品性能、脫硫效率高等優(yōu)勢［1，2］.

由于Y 型分子篩具有吸附性能好、熱水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富且均一、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)良性能.目前，金屬離子改性的Y分子篩基體的吸附劑依然是選擇性吸附脫硫的主要吸附劑.但是Y分子篩基體的吸附劑由于孔徑過小，表面過強的酸性限制了其廣泛使用［3］.宋麗娟課題組［3～8］研究表明，吸附劑的吸附硫容量過低是導致吸附劑不能應用于選擇性吸附脫硫的關(guān)鍵因素，其主要原因是由于吸附劑表面的B酸和L酸的酸量和酸強度引起的.因此，通過改變吸附劑表面上的B酸酸量和L酸酸量，以及其酸強度對選擇性吸附脫硫有一定的意義.而Beta分子篩有著特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，且分子篩的酸主要以弱酸和中強酸的形式存在.Y/Beta復合分子篩能夠有效調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性，而且能協(xié)同把Y分子篩和Beta分子篩的優(yōu)勢結(jié)合起來.將Y/Beta這種雙微孔復合分子篩應用到選擇性吸附脫硫中，再通過金屬離子的改性，可能會對選擇性吸附脫硫的脫硫性能有一定程度的提高和改善.

本文研究選擇液相離子交換法對NaY/Beta雙微孔復合分子篩進行改性研究，采用XRD、N2吸附脫附、吡啶原位傅里葉紅外（Py-FTIR）和熱重脫附-微分熱重脫附（TG-DTG）等手段對改性后的雙微孔復合分子篩進行了表征，采用間歇靜態(tài)法對不同金屬離子（Cu、Ni、Ce）改性后的NaY/Beta和NaY復合分子篩吸附劑系統(tǒng)進行了真實燃料油FCC汽油以及HDS汽油的吸附脫硫性能研究.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NaY/Beta 復合分子篩（由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院提供，其中Si/Al=4.90），NaY分子篩（由南開大學催化劑廠生產(chǎn)，其中Si/Al=2.65），硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈰、吡啶（購于中國醫(yī)藥集團化學試劑公司，分析純），CuY、NiY、CeY吸附劑（均為實驗室自制［8］），去離子水（實驗室自制），F(xiàn)CC油和HDS油（均由中國石油化工股份有限公司撫順石化公司提供）.

NaY/Beta復合分子篩改性：采用液相離子交換法，制備不同金屬離子改性的吸附劑.將NaY/Beta復合分子篩在350 ℃的干燥箱中活化1～2 h，分別與配置好的0.1 mol/L硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈰溶液進行離子交換［8］，通常離子交換2次，所得樣品記作MY/Beta（M=Cu、Ni、Ce）.將2次離子交換法所得的樣品放到馬弗爐中進行焙燒.在室溫條件下以2 ℃/min升溫至350 ℃，在350 ℃的溫度下停留2 h，然后繼續(xù)以同樣的升溫速度將樣品升溫至550 ℃，保留12 h后冷卻待用.

1.2 儀器與設(shè)備

樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用日本理學公司生產(chǎn)的D/MAX-RB X 射線衍射儀.樣品的氮氣吸附脫附等溫線采用美國Micromeritics 儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2020 型自動物理吸附儀測量.傅里葉變換紅外光譜儀采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀，通過原位吡啶吸附法測定吸附劑的表面酸性和酸量.NH3-TPD 測試采用由美國Micromeritics 儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics AutochemⅡ2090 型化學吸附儀進行測試.硫含量檢測采用江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK-2D 型微庫侖滴定儀和美國Perkin-Elme公司生產(chǎn)的Clarus 500 型氣相色譜-硫發(fā)光檢測器檢測.

1.3 吸附劑脫硫性能評價

按照質(zhì)量比1∶20 的比例將選用的吸附劑和油品裝入試管中，試管口密封，在常溫狀態(tài)下進行充分攪拌，攪拌后經(jīng)高速離心機進行分離，將分離好的油品進行硫含量檢測.具體采用微庫侖滴定儀和氣相色譜-硫發(fā)光檢測器相結(jié)合的手段考察吸附劑的吸附脫硫性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

圖1為不同吸附劑的XRD譜圖.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過金屬改性后的吸附劑都保留了NaY/Beta 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，只是改性后的吸附劑的結(jié)晶度有所降低.從XRD 圖譜中沒有明顯地檢測到Cu、Ni 和Ce 對應的氧化物，說明金屬離子與NaY/Beta分子篩骨架中的Na+實現(xiàn)了離子交換或者是金屬離子高度分散在了NaY/Beta分子篩的表面［4，7，9］.

圖1 吸附劑的XRD圖

圖2為不同吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖，由此計算得到的吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.吸附劑的比表面積采用BET多點法計算，吸附劑微孔的孔容和孔徑采用HK模式計算，吸附劑介孔的孔容和孔徑采用BJH模式法計算.

圖2 吸附劑的N2吸附-脫附等溫線圖

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖2中吸附劑的N2吸附-脫附等溫線圖可以看出，以上的吸附劑均具有“Type-I”和“Type-IV”2種不同的等溫吸附類型.在P/P0=0.7～1.0之間均有滯后環(huán)的出現(xiàn)，說明吸附劑中有介孔形式存在，吸附劑既有微孔也有介孔的存在.據(jù)文獻［9-11］報道，介孔形式的存在有兩個方面的原因：其一，在NaY/Beta復合分子篩的合成中，Y型分子篩和Beta分子篩的2種不同晶體交界處的空隙.其二，Beta分子篩的生成是在堿性環(huán)境下形成的，在合成NaY/Beta分子篩的過程中堿也會對Y分子篩的結(jié)構(gòu)有所破壞，從而出現(xiàn)堿腐蝕介孔.從表1的樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，NaY/Beta經(jīng)過液相離子交換以后得到的吸附劑介孔的孔容有所增加，平均孔徑也有所增大，但微孔比表面積和孔容有所降低，這有可能是金屬離子堵塞了分子篩的一些微孔.但同時也看出，金屬陽離子改性的吸附劑與未改性的NaY/Beta相比，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不大.這也在一定程度上說明金屬離子是以高度分散的形式存在，這與前面的XRD表征結(jié)果是相互吻合的.

圖3 為不同吸附劑在400 ℃和150 ℃時的吡啶原位吸附紅外光譜圖譜.探針分子選用吡啶，分別在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰，吸附劑的B酸酸位用1 540cm-1附近特征峰表示，吸附劑的L酸酸位用1 450 cm-1附近特征峰表示.用150 ℃脫附后的特征峰面積作為分子篩的總酸量，用400 ℃脫附后的特征峰面積作為吸附劑的強酸量，前者與后者的差即為弱酸量［12］.

圖3 不同吸附劑在400 ℃和150 ℃時吡啶原位紅外譜圖

由圖3可以看出，復合分子篩基的吸附劑與Y基分子篩的吸附劑相比，改性后復合分子篩的B酸與其相對應的同種金屬離子改性NaY分子篩的B酸的酸量和酸強度基本一致，而改性復合分子篩的L酸量有明顯增多.復合分子篩改性后所得到吸附劑表面B酸量多少的順序為：CeY/Beta＞NiY/Beta＞CuY/Beta＞NaY/Beta；吸附劑表面L 酸量多少的順序為：CuY/Beta＞NiY/Beta＞NaY/Beta＞CeY/Beta.NiY/Beta、CuY/Beta 與NaY/Beta相比，總酸量有明顯的增多，且主要是L酸的增多.而對于CeY/Beta吸附劑來說，總酸量基本不變，而L 酸的酸量也有所增加，而且Ce 離子改性的吸附劑有2 個L 酸酸位，這可能與Ce 離子特殊的性質(zhì)有關(guān)［7，13］.通過復合分子篩制備的吸附劑的L酸量均比單純的NaY分子篩改性法制備的吸附劑的L酸量有所增加.

圖4是不同吸附劑的NH3-TPD譜圖.由圖可以看出，NaY/Beta與NaY相比，總的酸量有明顯的增多，酸強度亦有所增強，但主要還是弱酸酸量的增加；CuY/Beta與CuY相比，弱酸量稍有所減少，但強酸量有明顯增多，總的酸量也有明顯增多；NiY/Beta與NiY相比，總酸量也明顯增多，酸的強度也有所增強；CeY/Beta與CeY相比，總酸量明顯增多，且弱酸量與強酸量均有所增多.

圖4 不同吸附劑的NH3-TPD譜圖

結(jié)合吡啶原位吸附傅立葉紅外變換譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，復合分子篩NaY/Beta改性的吸附劑與其相對應的用NaY改性的吸附劑相比，其總酸量均有所增加，而且增加的主要是L酸的酸量.

2.2 吸附脫硫性能評價

將靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒炛胁煌絼┨幚砗蟮腇CC油品和HDS油品注射到氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器中，得到SCD譜圖5和譜圖6.

由圖5可知，NaY/Beta對FCC油具有一定的脫硫作用，但其脫硫效果和選擇性較差，只對C1-3硫醇或硫醚、四氫噻吩以及2-甲基四氫噻吩等一些小分子硫化物具有較好的脫除能力.CeY/Beta吸附劑除了對上述硫化物有一定的脫除能力外，還對C5硫醇、硫醚及帶有2個和3個甲基噻吩（2，5-二甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩以及2，3，4-三甲基噻吩）的硫化物有著很好的脫除效果.NiY/Beta吸附劑不僅表現(xiàn)出對上述提到的硫化物有好的脫除效果外，還對比較難脫除的2-乙基-5-甲基噻吩表現(xiàn)出良好的脫除效果.CuY/Beta吸附劑更具有超強的脫硫能力，除了對硫化物2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的脫除效果較差外，幾乎對所有其他硫化物均具有很好的脫除能力.

圖5 FCC原油和經(jīng)過不同吸附劑吸附后的FCC的GC-SCD譜圖

由圖6可知，NaY/Beta分子篩對C1-3硫醚和2-甲基四氫噻吩有很好的脫除作用，對其他硫化物的脫除不是很明顯.CeY/Beta除了對C1-3硫醚和2-甲基四氫噻吩有很好的脫除能力外，對2，3-二甲基噻吩也有很好的脫除能力.NiY/Beta除了C1-3硫醚能完全脫除外，對于HDS油品中的噻吩、2-乙基-5甲基噻吩以及C4噻吩等硫化物有著很好的脫除效果.而CuY/Beta則對2-甲基四氫噻吩和2-乙基-5甲基噻吩等的硫化物具有較好的脫除效果.

圖6 HDS原油和經(jīng)過不同吸附劑吸附后的HDS的GC-SCD譜圖

綜合以上結(jié)論表明，不同的吸附劑對2種油品中的不同硫化物的吸附選擇性不同，同一種吸附劑在2種油品中的吸附選擇性也不同.這主要是由油品的化學組成，以及不同金屬離子的選擇性不同來共同決定的［14］.

將吸附劑的酸性表征數(shù)據(jù)和選擇性吸附脫硫效果相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫效果與吸附劑酸性和油品自身的特性有著密切的關(guān)系.對于FCC油品，吸附劑經(jīng)過金屬離子改性后生成的L酸的酸量與吸附劑的脫硫效果成正相關(guān)；而對于HDS油品則不同.

3 結(jié)束語

不同金屬離子改性的NaY/Beta復合分子篩與其對應的同種金屬離子改性的NaY分子篩基的吸附劑相比，改性NaY/Beta 分子篩的L酸量有明顯增多，起到了分子篩酸性調(diào)變的作用.

吸附劑的選擇性吸附脫硫效果與吸附劑酸性和油品自身性質(zhì)有著密切的關(guān)系.對于FCC油品，吸附劑經(jīng)過金屬離子改性后L酸的酸量與吸附劑的吸附脫硫效果成正相關(guān)關(guān)系.

改性NaY/Beta分子篩與未改性的分子篩相比，脫硫效果有明顯的提高；且不同金屬離子改性的復合分子篩其對燃料油的吸附選擇性也不同.對于FCC來說，CuY/Beta吸附劑的脫硫性能好；對于HDS來說，NiY/Beta吸附劑的脫硫性能更好一些.