曹健，葉南南，蔣管聰，覃瑤，王士博，朱家華，陸小華

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816）

引 言

近年來，各種新型高效多功能催化劑如分子篩[1-2]、貴金屬催化劑[3]等，能夠大幅提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)工藝條件卻更緩和，很大程度上推動(dòng)了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展[4-5]。其中，多孔材料作為催化劑具有大比表面積，反應(yīng)性能優(yōu)異，但反應(yīng)物在納米受限孔道下的物性、狀態(tài)變化等傳遞行為對(duì)催化的作用與反應(yīng)等量齊觀[6-11]，不容忽視，不僅要考慮該尺度下分子之間發(fā)生反應(yīng)的可能性與條件，還要研究流體的傳遞及其對(duì)反應(yīng)過程與產(chǎn)物的影響。如何闡明納微界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)博弈的介尺度機(jī)制迫在眉睫[12]。

在面向現(xiàn)制即用綠色過程的雙氧水(H2O2)直接合成過程的課題組前期研究中，發(fā)現(xiàn)H2和O2直接合成的H2O2是該多相反應(yīng)的中間產(chǎn)物[13]，將生成的H2O2及時(shí)從催化劑表面脫附是提高產(chǎn)率的重要途徑；摻碳可有效降低H2O2與TiO2表面的相互作用強(qiáng)度以強(qiáng)化脫附[14]。并從反應(yīng)熱和熔化焓的角度剖析了直接法合成H2O2負(fù)載型納米金屬催化劑的傳遞-反應(yīng)機(jī)制[15]。作為典型的介尺度問題，目前仍存在界面?zhèn)鬟f機(jī)制內(nèi)涵模糊且尚無普適性表達(dá)、界面?zhèn)鬟f和反應(yīng)交織的復(fù)雜過程缺少定量描述等問題。因此，僅通過化工經(jīng)典“三傳一反”理論難以解釋其復(fù)雜機(jī)制。

非平衡態(tài)熱力學(xué)理論利用化學(xué)勢(shì)梯度（通用推動(dòng)力）為解耦界面擴(kuò)散與反應(yīng)過程提供了統(tǒng)一框架[16]。陸小華團(tuán)隊(duì)利用非平衡熱力學(xué)線性化方法簡化接近平衡態(tài)系統(tǒng)的界面?zhèn)鬟f模型[17-19]?；陔x子選擇性電極(ISEs)準(zhǔn)確測(cè)定含鉀化合物溶解結(jié)晶的傳質(zhì)通量[20]，剝離出鈦酸鉀制備過程中離子交換速率的受控因素并加以強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)其低成本、規(guī)?；纳a(chǎn)；基于熱重分析(TGA)測(cè)定離子液體支撐膜吸收CO2傳質(zhì)通量[21-23]，揭示過程關(guān)鍵阻力是擴(kuò)散層厚度。將此研究思想拓展至多相催化的擴(kuò)散反應(yīng)介尺度機(jī)制研究時(shí)，缺少準(zhǔn)確通量測(cè)定方法，多孔結(jié)構(gòu)等帶來的納微尺度復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)尚無通用手段能夠進(jìn)行描述。

因此，本文設(shè)計(jì)多孔碳與雙氧水(H2O2)相互作用的微量熱實(shí)驗(yàn)，利用熱效應(yīng)求解H2O2的傳質(zhì)通量及化學(xué)位推動(dòng)力，構(gòu)建擴(kuò)散-反應(yīng)傳質(zhì)阻力模型。利用分子模擬獲取介孔及微孔特征結(jié)構(gòu)參數(shù)有效傳質(zhì)距離，結(jié)合比表面積測(cè)試，對(duì)擴(kuò)散及反應(yīng)的傳質(zhì)面積進(jìn)行差異性描述，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散與反應(yīng)阻力的定量描述，從而獲得體相及界面處濃度的動(dòng)態(tài)時(shí)空變化，為多孔催化劑中擴(kuò)散及反應(yīng)過程的介尺度機(jī)制及調(diào)控研究提供助力。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為研究H2O2在催化劑表面的反應(yīng)及脫附過程，應(yīng)用線性非平衡熱力學(xué)方法需要準(zhǔn)確測(cè)得H2O2的傳質(zhì)通量[24]。而界面處的脫附起始時(shí)間難以確定，缺少相關(guān)表征手段。脫附過程的傳遞能力強(qiáng)，則對(duì)應(yīng)吸附過程的傳遞性能優(yōu)異。故設(shè)計(jì)以H2O2吸附的傳遞過程等當(dāng)在同樣孔道結(jié)構(gòu)下脫附的傳遞過程，通過溶液中H2O2的濃度變化即可獲得傳質(zhì)通量。由于需要對(duì)傳質(zhì)過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行大量處理，要求通量測(cè)定方法具有足夠精度，ISEs 和TGA 均滿足精度要求，但適用范圍分別是離子濃度及液體質(zhì)量的變化，在本研究中不再適用。

反應(yīng)熱是構(gòu)建H2O2傳質(zhì)通量的媒介，并可通過高精度的微量熱實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確獲取過程的熱效應(yīng)。H2O2經(jīng)過孔道擴(kuò)散后，在多孔材料表面發(fā)生反應(yīng)或吸附相互作用會(huì)產(chǎn)生一定熱效應(yīng)，通過熱效應(yīng)可以獲得H2O2的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。一定量的H2O2(可完全消耗) 與多孔材料相互作用過程中，單位時(shí)間下的熱通量與相互作用總熱量的比值反映的就是固定量H2O2在單位時(shí)間下的消耗量，從而獲得H2O2傳質(zhì)通量隨時(shí)間的變化曲線。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)所用試劑及材料見表1。其中，生物骨架碳BioMC、負(fù)載Pd 金屬的碳材料1%（質(zhì)量）Pd/BioMC和1%（質(zhì)量）Pd/Cabot均在實(shí)驗(yàn)室制備。

表1 本實(shí)驗(yàn)所用試劑及材料Table1 Reagents and materials used in this experiment

微量熱實(shí)驗(yàn)采用美國TA Instruments 公司TAM Air 熱導(dǎo)式恒溫滴定量熱儀，其熱流檢測(cè)限為±4 μW，控制溫度的波動(dòng)為±0.01℃。測(cè)定氯化鉀在純水中的溶解熱，與其標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[25]相對(duì)誤差為0.9%，可見實(shí)驗(yàn)具有足夠精確性。

測(cè)量過程使用平行的雙腔測(cè)量通道，即測(cè)量通道和參考通道。在測(cè)量通道中，使用靈敏度為10-5g、不確定度為± 6×10-5g 的數(shù)字分析天平(型號(hào)：Sartorius SECURA225D-1CN)稱量30 mg碳材料加入20 ml安瓿瓶中，同時(shí)使用5 ml的移液槍向安瓿瓶中加入2 ml 純水，使碳材料充分混合分散。利用安瓿頂部帶自動(dòng)攪拌的Hamilton 注射器取1%（質(zhì)量）的H2O2水溶液2 ml。在參比通道中，Hamilton 注射器中的H2O2水溶液換為等量純水，用于消除外部溫度變化引起的測(cè)量誤差。測(cè)試過程中將測(cè)量通道及參考通道Hamilton 注射器內(nèi)溶液注入安瓿瓶內(nèi)，H2O2與多孔碳相互作用的熱信號(hào)可被自動(dòng)記錄。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，即熱流隨時(shí)間保持恒定時(shí)，熱量由進(jìn)樣后基線上觀察到的峰面積確定。

比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分布采用Micromeritics Tristar Ⅱ3020 分析儀（Micromeritics，美國）測(cè)定，使用N2等溫線吸附法測(cè)試。測(cè)試前樣品在250℃下真空脫氣6 h?；跍y(cè)量的吸附/解吸等溫線，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法計(jì)算碳材料的比表面積、微孔和介孔的孔容。

2 模型構(gòu)建

2.1 H2O2傳質(zhì)通量

在多孔碳與H2O2之間發(fā)生催化反應(yīng)或吸附過程時(shí)，H2O2的傳質(zhì)通量為：

式中，JH2O2為H2O2的傳質(zhì)通量，mg/s；dmH2O2,t為體相溶液中H2O2消耗量，mg；t為時(shí)間，s。通過微量熱實(shí)驗(yàn)的熱信號(hào)求解傳質(zhì)通量動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)，單位時(shí)間的熱效應(yīng)及傳質(zhì)通量分別與總熱量及總傳質(zhì)量符合定量比例關(guān)系：

式中，mH2O2為體相水溶液中H2O2的總量，mg；q為單位時(shí)間時(shí)的熱效應(yīng)，J/s；T0和Tf分別代表多孔碳與H2O2相互作用的起始和終止時(shí)間，s。

2.2 基于化學(xué)勢(shì)的傳質(zhì)阻力

基于線性非平衡熱力學(xué)理論將化學(xué)位梯度(ΔμH2O2)作為推動(dòng)力[18]，則有：

式中，KA為基于化學(xué)勢(shì)的H2O2表觀總傳質(zhì)系數(shù)，mg/s；ΔμH2O2為化學(xué)位梯度；μH2O2,e及μH2O2,t分別代表H2O2在平衡及t時(shí)刻的化學(xué)位；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K。值得一提的是，基于化學(xué)勢(shì)推導(dǎo)出的KA不是簡單的模型回歸參數(shù)，具有一定物理意義。

在H2O2濃度較低時(shí)，忽略溶液的非理想性[26]，此時(shí)H2O2的活度等于其濃度。因此H2O2在溶液中的化學(xué)位可以表示為：

其中，xH2O2為H2O2在體相溶液中的濃度，結(jié)合式(1)～式(4)，可以給出傳質(zhì)阻力1/KA的表達(dá)式：

2.3 擴(kuò)散-反應(yīng)模型

多孔碳與H2O2的相互作用可以視為擴(kuò)散與反應(yīng)兩個(gè)過程的串聯(lián)[19]。如圖1 所示，H2O2分子自多孔碳孔口處，首先經(jīng)過孔道內(nèi)的分子擴(kuò)散，到達(dá)活性位點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)（吸附可視為表面的“擬化學(xué)反應(yīng)”過程）[26]。若以化學(xué)勢(shì)梯度為推動(dòng)力，則該過程擴(kuò)散速率和表面反應(yīng)過程速率分別描述為:

圖1 線性非平衡熱力學(xué)傳質(zhì)模型Fig.1 Linear non-equilibrium thermodynamic mass transfer model

式中，kd和ks分別代表擴(kuò)散速率系數(shù)及相互作用(反應(yīng))速率系數(shù)，mg/(m2·s)；μe、μi及μb分別為固相、固液界面和主體相的化學(xué)位。與離子液體膜吸收/解析CO2過程[23]擴(kuò)散與“擬反應(yīng)”面積等當(dāng)不同的是，多孔碳擴(kuò)散與反應(yīng)過程的速率不能單因素化于比表面積，擴(kuò)散通量還取決于孔徑與孔個(gè)數(shù)。如圖2 所示，提出將擴(kuò)散與反應(yīng)面積進(jìn)行差異性描述，A及ap分別代表擴(kuò)散截面積及比表面積。因此過程傳質(zhì)總阻力可以分解為擴(kuò)散層阻力與反應(yīng)層阻力之和：

擴(kuò)散層阻力可以進(jìn)一步分解為介孔擴(kuò)散阻力與微孔擴(kuò)散阻力。如圖2所示，孔道結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜，既有微孔呈現(xiàn)介孔分叉的等級(jí)孔形式[27-28]，視為介孔與微孔阻力的串聯(lián)；亦存在微孔與介孔的競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散，可以視為介孔與微孔阻力的并聯(lián)。引入結(jié)構(gòu)參數(shù)η，代表等級(jí)孔形式的微孔占所有微孔的比例，則1-η代表與介孔競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散的微孔占所有微孔的比例。將介孔與微孔理想化為圓柱孔[29]，擴(kuò)散層阻力可以表示為：

圖2 多孔碳反應(yīng)/吸附H2O2過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of reaction or adsorption between porous carbon and H2O2

其中，Ai代表一個(gè)孔徑為2ri介孔的擴(kuò)散截面積；Aj代表一個(gè)孔徑為2rj微孔的擴(kuò)散截面積。式(9)代表了每個(gè)孔道對(duì)擴(kuò)散層阻力的影響，但該方程難以求解，故將孔徑分布以平均孔徑代替。

ap可以通過BET 實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而擴(kuò)散截面積無法通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定。借鑒課題組關(guān)于多孔碳材料中的甲烷傳質(zhì)研究[30]，利用有效傳質(zhì)距離Leff描述分子在孔道內(nèi)的平均擴(kuò)散長度，Leff可以通過分子模擬手段定性獲取，主要考慮孔道結(jié)構(gòu)與流體相互作用影響下對(duì)物性、狀態(tài)的改變，體現(xiàn)分子在不同孔徑孔道內(nèi)的擴(kuò)散難易程度?；贚eff，擴(kuò)散截面積可以通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)定的孔容Vg獲得：

式中，m為多孔碳的質(zhì)量，g；介孔與微孔的有效傳質(zhì)距離以平均孔徑計(jì)，分別為Leff,meso和Leff,micro。為便于計(jì)算，可以定義kd,meso和kd,micro為考慮Leff后下的碳孔擴(kuò)散速率系數(shù)：

結(jié)合式(8)～式(12)，可以給出多孔碳的傳質(zhì)總阻力表達(dá)式：

3 結(jié)果及討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)四種多孔碳材料分別進(jìn)行與H2O2相互作用的量熱實(shí)驗(yàn)，采集到的熱信號(hào)如圖3(a)所示。圖3（a）反映了不同時(shí)間下的瞬時(shí)熱量變化。將圖3(a)所示四條曲線以時(shí)間積分，可以獲得總熱量隨時(shí)間的變化,如圖3(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，四種多孔碳材料與H2O2相互作用的總熱量變化差異較小。然而，圖3(a)中1% Pd/BioMC 與H2O2相互作用的熱信號(hào)呈現(xiàn)與其他三種碳材料極其顯著的差異?？梢远棵枋鰪拈_始產(chǎn)生熱效應(yīng)到放熱量趨于平衡的時(shí)間，1% Pd/BioMC 與H2O2相互作用的平衡時(shí)間約為30 min，而BioMC、1% Pd/Cabot、Cabot 分別約為160、220、240 min。將熱效應(yīng)的速率等當(dāng)H2O2在不同多孔碳內(nèi)傳質(zhì)通量，由實(shí)驗(yàn)室自制的1% Pd/BioMC 較商業(yè)碳Cabot的傳質(zhì)通量能夠提高高達(dá)7倍。另外，相互作用的總熱量包含吸附放熱過程及H2O2分解反應(yīng)的吸熱，由圖3(b)可以看出BioMC 和Cabot 擔(dān)載1% Pd 對(duì)平衡態(tài)總放熱量的影響接近，可代表反應(yīng)活化能之差。

圖3 四種多孔碳材料與H2O2相互作用的微量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Microthermal experiment results of interaction between four porous carbon materials and H2O2

由表2 多孔碳材料的BET 表征結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)室自制的BioMC 較商業(yè)碳Cabot 具有更大的孔容，主要體現(xiàn)在介孔孔容的大幅提高。負(fù)載1%Pd可少量提高材料的比表面積及孔容，這是因?yàn)樗嵝郧绑w溶液在浸漬過程中可酸洗去除部分活性炭活化過程中產(chǎn)生的灰分。從四種活性炭與H2O2相互作用的平衡時(shí)間來看，負(fù)載Pd金屬或高介孔孔容均能一定程度上強(qiáng)化傳質(zhì)通量，可以認(rèn)為兩種途徑主要提高了圖1中界面反應(yīng)層與擴(kuò)散層的傳質(zhì)速率。但經(jīng)過單一方法強(qiáng)化的BioMC 和1% Pd/Cabot 并未出現(xiàn)數(shù)量級(jí)的傳質(zhì)通量強(qiáng)化。可見比表面積及孔容的提升并非關(guān)鍵優(yōu)化因素，1% Pd/BioMC 反應(yīng)層與擴(kuò)散層的傳質(zhì)強(qiáng)化不是簡單的疊加。

表2 多孔碳材料的BET表征結(jié)果Table 2 The BET characterization of porous carbon materials

3.2 阻力解耦

如式(5)所示，為求解非平衡熱力學(xué)的傳質(zhì)阻力1/KA需要獲取體相濃度、平衡濃度和傳質(zhì)通量。

根據(jù)式(2)可以通過微量熱實(shí)驗(yàn)獲得H2O2與四種多孔碳材料相互作用過程的傳質(zhì)通量，如圖4 所示，進(jìn)而可以獲得體相濃度及平衡濃度隨時(shí)間的變化。以ln(xH2O2,exH2O2,t)為x軸，dmH2O2,tdt為y軸繪制如圖5 所示四種多孔碳材料不同時(shí)刻下的數(shù)據(jù)點(diǎn)，可以看出均呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系。對(duì)其進(jìn)行線性擬合，所得線性關(guān)系的斜率為多孔碳材料與H2O2相互作用的總傳質(zhì)系數(shù)KA；斜率的倒數(shù)即為總傳質(zhì)阻力。

圖4 H2O2的傳質(zhì)通量Fig.4 Mass transfer flux of H2O2

圖5 四種多孔碳材料的總傳質(zhì)阻力Fig.5 Total mass transfer resistance of four porous carbon materials

通過分子模擬手段可以獲得不同碳孔下H2O2與H2O 的擴(kuò)散通量比[31]，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)下，H2O2更易擴(kuò)散至相互作用位點(diǎn)。Leff,meso和Leff,micro雖無法定量給出，但能基于分子模擬結(jié)果限定兩者的比例關(guān)系：

以圖3(b)所示平衡狀態(tài)下的總放熱量差異作為基于Arrhenius 方程反應(yīng)活化能之差，可以通過微量熱實(shí)驗(yàn)求解得到擔(dān)載1%Pd對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的增強(qiáng)關(guān)系：

其中，下角標(biāo)pd 和null 分別代表擔(dān)載和不擔(dān)載Pd 元素多孔碳的反應(yīng)速率系數(shù)?？紤]到η的復(fù)雜性，本文將η理想化處理，BioMC 較好地利用了生物骨架結(jié)構(gòu)，微孔與介孔主要呈現(xiàn)并聯(lián)組合，η取0[32]；而Cabot 主要遵從等級(jí)孔造孔機(jī)理，微孔與介孔主要呈現(xiàn)串聯(lián)組合，η取1?；谑?12)，結(jié)合式(14)、式(15)，可以任選兩種多孔碳材料的總傳質(zhì)阻力建立方程組，求解kd,meso和ks,pd，kd,micro和ks,null根據(jù)比例系數(shù)求解獲得。以1%Pd/BioMC 和1%Pd/Cabot求解，結(jié)果如表3所示，用于反求BioMC 和Cabot的總傳質(zhì)阻力，誤差分別為4.5%和1.4%，說明該阻力求解方法具有一定可靠性。

表3 傳質(zhì)系數(shù)求解結(jié)果Table 3 Results of mass transfer coefficients

表4 展示了四種多孔碳的阻力分布，1% Pd/Cabot 的傳質(zhì)速率并未出現(xiàn)數(shù)量級(jí)變化的原因是其擴(kuò)散阻力成為關(guān)鍵速率控制因素。BioMC及1%Pd/BioMC 由于其豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有足夠的傳遞通量，因此擴(kuò)散阻力主要受介孔截面積影響；而Cabot及1%Pd/Cabot的介孔相對(duì)較少，擴(kuò)散阻力的關(guān)鍵控制因素為微孔阻力，分別呈現(xiàn)并聯(lián)及串聯(lián)的阻力加和形式。1% Pd/BioMC 之所以具有超常傳遞性能，關(guān)鍵在于擴(kuò)散阻力與反應(yīng)阻力的匹配。

表4 四種多孔碳的傳質(zhì)阻力分布Table 4 Mass transfer resistance distribution of four porous carbons

3.3 介尺度機(jī)制

基于表4 所示傳質(zhì)阻力分布，可以求解圖1 所示界面處濃度mi的時(shí)空變化，如圖6 所示，以mi處H2O2的變化為研究體系，H2O2從體相擴(kuò)散至界面的速率如黑色曲線所示，為正數(shù)，代表輸入；界面反應(yīng)層所消耗界面處H2O2的速率如紅色曲線所示，為負(fù)數(shù)，代表輸出。兩者相加和即為藍(lán)色曲線，反映界面處H2O2的動(dòng)態(tài)變化。

圖6很好地反映出傳質(zhì)通量受到傳質(zhì)阻力及推動(dòng)力的綜合影響。四種多孔碳材料界面處的擴(kuò)散速率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，反應(yīng)速率皆呈現(xiàn)先增強(qiáng)再下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閭髻|(zhì)阻力代表該材料的固有屬性，為一定值，速率隨著推動(dòng)力的改變而變化。對(duì)擴(kuò)散速率而言，體相H2O2不斷消耗，推動(dòng)力逐漸降低至0；對(duì)反應(yīng)速率而言，由于擴(kuò)散至界面需要一定時(shí)間，因此前期隨著擴(kuò)散量增大速率加快，到達(dá)一定極值后，擴(kuò)散量降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低。

從界面處H2O2的動(dòng)態(tài)變化可以直觀看出多孔碳材料與H2O2相互作用中介尺度機(jī)制A（擴(kuò)散主導(dǎo)）和機(jī)制B（反應(yīng)主導(dǎo)）的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)，藍(lán)色曲線為正則代表機(jī)制A 占主導(dǎo)，為負(fù)則代表機(jī)制B 占主導(dǎo)。從反應(yīng)阻力來看，1% Pd/Cabot 應(yīng)該具有和1% Pd/BioMC 相接近的反應(yīng)速率，但圖6(b)所呈現(xiàn)的反應(yīng)速率較圖6(a)中的低幾乎一個(gè)數(shù)量級(jí)，是由于擴(kuò)散量不足以滿足反應(yīng)需求導(dǎo)致反應(yīng)過程的推動(dòng)力不足；圖6(c)所示BioMC 雖然具有高的擴(kuò)散能力，但擴(kuò)散至界面的H2O2由于反應(yīng)速率過慢而堆積，使得擴(kuò)散過程的推動(dòng)力迅速降低；由于相接近的擴(kuò)散與反應(yīng)速率，Cabot 中界面處H2O2的濃度變化呈現(xiàn)振蕩，體現(xiàn)介尺度機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)。此外，能夠明確定量H2O2在復(fù)雜多孔材料中擴(kuò)散及反應(yīng)的相互作用機(jī)制，通過推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)兩者的反饋與協(xié)調(diào)，定量揭示了研究中的兩種傳質(zhì)強(qiáng)化并非簡單疊加的關(guān)鍵原因，有望為揭示更復(fù)雜納微界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)博弈的介尺度機(jī)制提供理論依據(jù)。

圖6 界面處H2O2濃度的時(shí)空變化Fig.6 Temporal and spatial variation of H2O2 concentration at the interface

4 結(jié) 論

本文利用微量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)定1%（質(zhì)量）H2O2與四種多孔碳相互作用的熱效應(yīng)，準(zhǔn)確獲得H2O2的傳質(zhì)通量及化學(xué)位梯度，基于非平衡熱力學(xué)線性化方法解耦過程的擴(kuò)散及反應(yīng)阻力，揭示了多孔碳材料的界面?zhèn)鬟f結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)散和反應(yīng)交織的復(fù)雜介尺度問題的定量描述，得到結(jié)論如下。

（1）通過微量熱實(shí)驗(yàn)、分子模擬及BET 孔結(jié)構(gòu)信息可以求解揭示多孔材料擴(kuò)散-反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)kd,meso和ks,pd，實(shí)現(xiàn)線性非平衡熱力學(xué)的定量阻力分析，在本研究中該阻力分析方法誤差僅為4.5%。

（2）實(shí)驗(yàn)室自制的1%Pd/BioMC 較商業(yè)碳Cabot的H2O2傳質(zhì)通量能夠提高7 倍，是因?yàn)?% H2O2在多孔碳介孔中的擴(kuò)散速率系數(shù)是在微孔中的2.45倍；在H2O2擴(kuò)散過程中，生物骨架碳BioMC 的介孔與微孔的組合形式要明顯優(yōu)于商業(yè)碳的孔道組合形式；擔(dān)載1% Pd 元素能夠大幅增強(qiáng)反應(yīng)速率系數(shù)達(dá)26.3倍。

（3）利用非平衡熱力學(xué)方法所求解的擴(kuò)散及反應(yīng)阻力可以獲得擴(kuò)散-反應(yīng)耦合的復(fù)雜介尺度過程的表界面濃度場(chǎng)動(dòng)態(tài)分布，是揭示多相反應(yīng)過程介尺度機(jī)制的重要定量描述方法，有望為過程的調(diào)控及優(yōu)化提供理論依據(jù)。

符 號(hào) 說 明

A——擴(kuò)散截面積，m2

ap——比表面積，m2/g

J——傳質(zhì)通量，mg/s

KA——總傳質(zhì)系數(shù)，mg/s

k——速率系數(shù)，mg/(m2·s)

Leff——有效傳質(zhì)距離，m

m——質(zhì)量，mg

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

r——孔道半徑，m

T——溫度，K

Vg——孔容，m3/g

μ——化學(xué)位

Δμ——化學(xué)位梯度

η——多孔碳材料結(jié)構(gòu)參數(shù)

下角標(biāo)

d——擴(kuò)散過程

i——孔徑為2ri的介孔

j——孔徑為2rj的微孔

meso——介孔

micro——微孔

s——界面反應(yīng)過程