黃盼，練成，2，劉洪來，2

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237； 2 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

引 言

電場作用下電極中電化學(xué)反應(yīng)-熱質(zhì)傳遞現(xiàn)象是典型的多尺度問題[1-3]，如圖1 所示。微觀尺度(電子-離子遷移、晶格穩(wěn)定性)、介觀尺度(界面熱/動力學(xué)、熱-質(zhì)傳遞、電流電壓分布)和宏觀尺度(散熱性能、充放電管理)的傳遞和反應(yīng)特性，直接決定系統(tǒng)中的濃度分布和反應(yīng)速率，最終影響儲能轉(zhuǎn)化效率。而系統(tǒng)中發(fā)生傳遞和反應(yīng)過程的場所主要在多孔電極中，且多孔電極的不規(guī)則表面引起的限域效應(yīng)顯著影響著其內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱過程，所以深入研究介觀尺度下多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象及其耦合機(jī)制，對高性能電化學(xué)儲能器件的設(shè)計有重要意義[3]。但是，與平板電極不同，對多孔電極中熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的研究存在兩個關(guān)鍵問題：一方面，多孔電極豐富的孔道體系、多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，難以用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)工具去準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)[4-6]；另一方面，多孔電極中發(fā)生的過程涉及在受限空間中的離子遷移、熱量產(chǎn)生和傳遞、雙電層形成、電子傳遞的耦合，極大地影響了離子和熱量在孔道中的傳遞過程，并難以直接用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行原位表征[7-8]。因此，多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究一直以來都難以獲得突破性進(jìn)展。

圖1 儲能和轉(zhuǎn)換過程中的電極尺度問題及與其他尺度問題的聯(lián)系Fig.1 The electrode scale issues in energy storage and conversion processes and their relation to other scale issues

目前，研究者們可以采用密度泛函理論(DFT)[9-10]和分子動力學(xué)(MD)模擬[11-12]等方法研究納米級多孔結(jié)構(gòu)中的演化過程和充電機(jī)理。例如納米多孔電極與離子液體的結(jié)合是提高超級電容器能量密度的重要手段。然而，這總是伴隨著功率密度的降低，特別是考慮到高黏度和大空間位阻的離子液體。Gan 等[11]利用MD 模擬發(fā)現(xiàn)在閾電位作用下，具有疏離子孔的電極內(nèi)的離子呈現(xiàn)出一種新的充電機(jī)制，即離子吸附。進(jìn)一步得到了充電時間/電容與電壓/耐離子性能之間的定量關(guān)系，以評價協(xié)同提高超級電容器能量密度和功率密度的臨界條件。雖然DFT 和MD 模擬可以考慮微觀粒子間的作用力，但是受限于計算能力的瓶頸，只能模擬離子濃度和溫度在含周期性邊界條件的高度有序的納米級多孔結(jié)構(gòu)(如分子篩和金屬有機(jī)框架)中納秒級的演化過程，并不能全面描述真實(shí)多孔電極中，尤其是常見的無定形碳電極中的離子和熱量的傳遞過程[9]。連續(xù)介質(zhì)模型通過偏微分方程組描述離子濃度和電勢的狀態(tài)演化及其本構(gòu)關(guān)系，可以建立納米級及以上空間尺度的復(fù)雜的多物理場耦合關(guān)系[13]。例如，Tao 等[14]采用基于Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程和Navier-Stokes 方程的組合方法，通過控制氧化石墨烯膜的偏置角度，研究了不同層間距分布的氧化石墨烯膜中離子的輸運(yùn)現(xiàn)象。d′Entremont等[15]從第一性原理推導(dǎo)出控制能量方程，并與修正PNP模型相結(jié)合，從而得到由于離子擴(kuò)散、空間效應(yīng)和混合熵的變化而產(chǎn)生的不可逆焦耳熱和可逆熱產(chǎn)生速率。但是，目前連續(xù)介質(zhì)模型在多孔電極中的大規(guī)模運(yùn)用仍存在兩個難點(diǎn)：準(zhǔn)確描述多孔介質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和快速求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組。因此，多種簡化的多孔電極表示方法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅粡V泛運(yùn)用。天然形成的和部分人工制造的多孔介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)具有分形特征，可用分形維數(shù)表示。Sakaguchi 等[16]利用PNP 方程研究了分形多孔電極中的充電過程，并發(fā)現(xiàn)分形多孔介質(zhì)充注過程的時間演化遵循冪律，指數(shù)與分形維數(shù)有關(guān)。目前大量研究都集中在單個孔隙中的充放電過程，因此可以通過等效介質(zhì)近似(effective medium approximation,EMA)方法[17]，用假設(shè)的、具有相同導(dǎo)電性的單個孔隙組成的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)來替代無序多孔介質(zhì)的非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的孔隙，同時保持孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性。Lian 等[18]利用該方法研究了平均孔徑、孔徑分布和孔連通性對多孔炭電極離子輸運(yùn)特性(包括電導(dǎo)和電導(dǎo)率)的影響。更進(jìn)一步地，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(pore network modeling, PNM)采用不同大小的球體和圓柱代表多孔結(jié)構(gòu)中的空腔和吼道[19]。因此，PNM 可以考慮多孔電極中的孔徑分布和孔道連通性等性質(zhì)，且計算成本非常低，可以在合理的時間內(nèi)通過PNP 方程計算儲能設(shè)備的電化學(xué)性能和尋找最佳電極結(jié)構(gòu)[20-21]。此外，Lian 等[8]報道了一種簡單且基于物理的堆疊電極模型來表示多孔電極，成功用PNP 方程和等效電路模型解釋了超級電容器的緩慢充電動力學(xué)，并發(fā)現(xiàn)充電過程可以分為兩個不同弛豫時間尺度的階段。雖然上述簡化的多孔電極模型被成功運(yùn)用在解釋儲能過程中的各種現(xiàn)象，但這些方法只能在一定程度上接近真實(shí)的多孔電極的孔徑分布，很難表示多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，因此限制了這些簡化模型在多孔電極中的應(yīng)用。

為了對真實(shí)的多孔電極(尤其是非均質(zhì)、各向異性材料)中的熱-質(zhì)傳遞過程進(jìn)行深入的理解，需要對孔隙和骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率三維表示。目前可以通過微尺度X 射線計算機(jī)斷層掃描[22-23](computed tomography, CT)或掃描電子顯微鏡[24](scanning electron microscope, SEM)以非破壞性的方式獲取多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)。但是，CT不能分辨微米以下的結(jié)構(gòu)，SEM 的缺點(diǎn)是它只提供二維信息。獲得多孔電極的三維結(jié)構(gòu)表示的一種流行的替代方法是隨機(jī)重構(gòu)?？偟貋碚f，隨機(jī)重構(gòu)包括處理可用的信息，并生成符合所導(dǎo)出的介質(zhì)特性的隨機(jī)結(jié)構(gòu)兩個步驟?；旧嫌袃煞N重構(gòu)方法。第一種依賴于基于流程的建模。這種方法試圖模擬自然材料在其原始環(huán)境中的形成過程[25]，或創(chuàng)造工程材料的過程[26]。然而，現(xiàn)有的基于過程的方法只考慮了某些方面，難以準(zhǔn)確描述材料結(jié)構(gòu)。一種試圖解決這些問題的方法是相場方法[27]。第二種類型的重構(gòu)方法采用了一種更加數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法，并使用了統(tǒng)計數(shù)據(jù)。這些統(tǒng)計數(shù)據(jù)主要來自通過圖像分割識別出孔隙相和骨架相的各類圖片，使用兩點(diǎn)統(tǒng)計信息，如自相關(guān)或概率函數(shù)[28]、線性路徑函數(shù)[29]和聚類函數(shù)[26]。最常用的兩點(diǎn)統(tǒng)計量重構(gòu)方法是模擬退火(simulated annealing, SA)算法[30-32]。與可能非常復(fù)雜，并且可能需要大量超參數(shù)調(diào)優(yōu)的基于多點(diǎn)統(tǒng)計[33]的方法相反，模擬退火算法的簡單性和準(zhǔn)確性在實(shí)際運(yùn)用中很有吸引力。Wu 等[34]采用SA 算法重構(gòu)商業(yè)鋰離子電池陰極LiCoO2的三維微觀結(jié)構(gòu)，包括活性材料相、孔隙相和添加劑相。重構(gòu)陰極的表征提供了重要的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，包括兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)、體積比表面積、曲折度和單個相的幾何連通性。Habte 等[35-36]研究了正極材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對鋰離子電池性能的影響，首先通過模擬退火算法生成了球形電極的結(jié)構(gòu)，然后計算出結(jié)構(gòu)參數(shù)并代入阻抗譜經(jīng)驗(yàn)公式中，最后得到的阻抗值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。目前研究大多都停留在多孔電極的重構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[34,37]和等效傳遞系數(shù)[38-39]的計算上，真實(shí)多孔結(jié)構(gòu)的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)對離子傳遞和電極導(dǎo)熱的影響尚未被研究過。

本文提出一套研究介觀尺度下真實(shí)多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究框架：首先采用一種基于改進(jìn)的狀態(tài)更新的隨機(jī)重建方法和動態(tài)退火系數(shù)相結(jié)合的模擬退火算法，將圖像分割后的二維SEM 圖重構(gòu)為真實(shí)介觀尺度的三維多孔電極，重構(gòu)生成的多孔電極的結(jié)構(gòu)和真實(shí)多孔電極截面上的結(jié)構(gòu)在統(tǒng)計學(xué)意義上是一致的，并在此基礎(chǔ)上建立真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型。

1 研究思路

本文的研究思路如圖2所示。通過改進(jìn)的模擬退火算法和有限元計算，研究了真實(shí)多孔電板中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

圖2 基于模擬退火算法重構(gòu)的真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱Fig.2 The ion transport and electrode heat conduction in real porous electrode based on simulated annealing algorithm

2 真實(shí)多孔電極的三維重構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

如圖3所示，多孔電極三維重構(gòu)過程如下：首先利用SEM 掃描多孔電極，得到參考圖像；然后對其進(jìn)行預(yù)處理，即通過圖像分割識別孔隙相和骨架相，得到二值化圖像序列，并將二值化圖像序列作為參考模型；然后生成與參考模型的孔隙率相同的隨機(jī)初始點(diǎn)云，利用改進(jìn)的模擬退火算法進(jìn)行隨機(jī)重構(gòu)，將兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)作為優(yōu)化目標(biāo)，采用一種改進(jìn)的體素交換方法更新狀態(tài)，得到重構(gòu)的多孔電極的點(diǎn)云；最后將點(diǎn)云實(shí)體化為立方體構(gòu)成的空隙相和骨架相的結(jié)構(gòu)，并計算了其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

從表5三次考查結(jié)果可以看出，進(jìn)入錫石浮選脫泥前-0.010 mm粒級產(chǎn)率為56.68%，含泥較高，經(jīng)過三次脫泥后，有45.30%的錫金屬進(jìn)入錫石浮選中，整個錫石浮選作業(yè)效率達(dá)到79.44%，對原礦的回收率為5.15%。超過了預(yù)期目標(biāo)。

圖3 多孔電極三維重構(gòu)流程圖Fig.3 The flow chart of three-dimensional reconstruction of porous media

2.1 圖像預(yù)處理

目前研究和應(yīng)用較多的電極材料主要集中在多孔炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子等方面。其中多孔炭材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，既可直接作為電極，又可與其他材料復(fù)合，起到傳輸電子、舒緩體積膨脹以及優(yōu)化界面反應(yīng)等作用，被廣泛用為電極材料[40]。多孔炭材料的SEM 圖來自于Kunanusont等[24]的工作，如圖3(a)所示。他們采用超臨界二氧化碳干燥法，在10.0～20.0 MPa和40℃條件下制備了乙炔炭黑和聚偏氟乙烯基多孔電極，并研究了壓力對電極形態(tài)、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

通過SEM 掃描得到的灰度圖像序列中，孔隙相和骨架相的灰度值差異明顯。因此，首先通過閾值分割算法將灰度圖像序列轉(zhuǎn)化為只有孔隙相(黑色區(qū)域，灰度值為0)和骨架相(白色區(qū)域，灰度值為255)的二值化圖像序列。采用SEM圖中所有像素的灰度值的平均值(本文為144)作為閾值。當(dāng)某處的灰度值高于閾值時，則將此處的灰度值設(shè)為255；當(dāng)灰度值小于等于平均值時，則設(shè)灰度值為0。處理后的圖像中含有斑點(diǎn)噪聲和大面積的孔洞，采用形態(tài)學(xué)運(yùn)算填充大面積孔洞，同時去除圖像中的雜質(zhì)和亮斑等噪聲干擾[41]，從而得到預(yù)處理之后的二值化圖像序列，如圖3(b)所示。

2.2 圖像結(jié)構(gòu)描述符計算

多孔電極的結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)描述符密切相關(guān)，在對多孔電極重構(gòu)時，需要考慮其結(jié)構(gòu)描述符等信息，使重構(gòu)模型與參考模型更加符合[42]。采用特征函數(shù)Ij r定義不同的結(jié)構(gòu)描述符。在多相系統(tǒng)中，假設(shè)第j相所占的區(qū)域?yàn)閂j，其在系統(tǒng)中的濃度為φj，則第j相的特征函數(shù)為

攻城的鬼子是真瘋了，在天上飛機(jī)，地上大炮配合下，冒著大雨，從衢州火車站方向，對南門陣地接二連三發(fā)動了聯(lián)隊級別的攻勢。一千多米的扇面陣地上，血水染紅了整個表體，上千具日軍的尸體倒臥在泥漿地里。

2.3 模擬退火算法

在實(shí)際的多孔電極中，孔道的形態(tài)一般是彎曲的，離子的傳輸路徑總長度為l，一般遠(yuǎn)大于電極的厚度H。曲折因子τ表示結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散過程的影響程度，定義為τ=l/H。本文采用皮爾遜隨機(jī)行走模擬[48]來計算曲折因子。

2.3.1 模擬退火算法基本框架 圖4 是由Yeong等[31]首次提出的模擬退火算法運(yùn)用在多孔介質(zhì)重構(gòu)中的基本框架。首先獲得參考模型w0[圖3(b)]的能量函數(shù)E(w0),設(shè)置初始溫度為T=T0。然后隨機(jī)產(chǎn)生與w0的孔隙率相同的初始結(jié)構(gòu)w，并計算其能量函數(shù)E(w)。通過像素交換的方式產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)w′，計算其能量函數(shù)E(w′)以及能量增量ΔE=E(w′) -E(w)。若ΔE< 0，則接受新結(jié)構(gòu)，即w=w′,E(w) =E(w′)；否則以概率P= e-ΔE/T接受新結(jié)構(gòu)。在當(dāng)前溫度下新結(jié)構(gòu)被多次拒絕后，通過退火過程降低溫度T，然后重新搜索最優(yōu)結(jié)構(gòu)，直到滿足算法的終止條件。

式中，ε0是真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1;εr是相對介電常數(shù)；kB是Boltzmann 常數(shù)，J·K-1；T是溫度，K;e是基本電荷，C;ρbulk是體相離子數(shù)密度,m-3。由于在這個過程中離子電遷移導(dǎo)致電解液中的離子濃度不均勻，體系存在濃度梯度，所以充電過程中離子的運(yùn)動還受到擴(kuò)散的影響。

圖4 模擬退火算法流程圖Fig.4 The flow chart of simulated annealing algorithm

退出模擬退火算法的條件如下：①系統(tǒng)的能量函數(shù)小于閾值Eth；②相鄰兩步能量下降的絕對值小于ΔEth；③連續(xù)Ncon次結(jié)構(gòu)無更新，即連續(xù)拒絕隨機(jī)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)Ncon次；④達(dá)到最大的迭代次數(shù)Niter。2.3.2 能量函數(shù) 原則上，任何結(jié)構(gòu)描述符或描述符的組合都可以用來計算能量函數(shù)E。一般來說，定義E時考慮的描述符越多，計算量就越大，且過多描述符的加入并不能顯著提高重建質(zhì)量。因此，本文僅使用S2和L2的組合S2-L2來計算E[31-32]。設(shè)能量函數(shù)E為重構(gòu)模型與參考模型在各個方向上S2-L2的差值平方和的范數(shù)，計算方法為

如前所述，水資源作為公共商品與公共利益的實(shí)現(xiàn)密切相關(guān)。為了確保水資源分配實(shí)現(xiàn)推進(jìn)公共利益的目標(biāo)，水資源初始分配后通常面臨不斷調(diào)整的現(xiàn)實(shí)：滿足新的水使用用途、回應(yīng)不斷變化的水自然環(huán)境和適應(yīng)現(xiàn)有用水權(quán)利的變化等。簡言之，當(dāng)自然環(huán)境和社會環(huán)境出現(xiàn)新的變化時，水資源的既有分配模式需要調(diào)整，不然會損害公共利益。但是，水資源分配模式變化頻率不能太過，不然會損害用水者的期待利益。所以，保護(hù)水資源之上的公共利益，需要合理平衡公共利益和用水者的私人利益。問題是，如何有效平衡這兩種利益？

式中，d指模型維度。對于二維圖像，d包含4個維度，即沿x軸和y軸，以及兩個主對角線方向dxy和dyx；對于三維圖像，d包含9 個維度，除了二維的4個方向，還有沿z軸，以及dxz、dzx、dyz和dzy方向。

2.3.3 基于DPN 值的像素交換 模擬退火算法的最重要的過程是在保持多孔電極孔隙率?不變的前提下，通過一定規(guī)則產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。將孔隙相和骨架相的像素進(jìn)行位置交換，等效于產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的過程。

利用傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)時，圖像中所有像素的交換概率相同，這種方法容易破壞已經(jīng)重構(gòu)好的局部結(jié)構(gòu)，從而增加了尋找最優(yōu)結(jié)構(gòu)的時間。同時，圖像中孤立的像素點(diǎn)可以被視為噪點(diǎn)，使用傳統(tǒng)方法也難以去除。本文引入DPN(different phase neighbors)[43]的概念來改進(jìn)傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法。像素的DPN 值指在該像素的鄰域內(nèi)與該像素不同相的像素個數(shù)。像素的DPN 值反映了該像素在圖像中的孤立程度，DPN = 0 表明該像素鄰域內(nèi)所有的像素都與其同相。對于二維圖像，選取8 鄰域；對于三維圖像序列，選取26 鄰域。圖5 列舉了二維圖像中幾種不同的3 × 3 大小的結(jié)構(gòu)，并指出了中心像素的DPN值。

圖5 中心像素在不同結(jié)構(gòu)中的DPN值Fig.5 DPN values of center pixel in different structures

2.3.4 動態(tài)退火系數(shù) 退火過程就是體系溫度下降的過程。溫度越低，體系跳出當(dāng)前解的概率就越低。溫度降低太快，容易陷入局部最優(yōu)；溫度降低太慢，算法運(yùn)行效率太低。因此，為了平衡精度和速度，需要選取合適的退火方法。常用的退火方法為Tk=λTk-1，其中，k為迭代的次數(shù)，λ為退火系數(shù)。傳統(tǒng)模擬退火算法的退火系數(shù)是常數(shù)，無法考慮系統(tǒng)在不同重構(gòu)階段中能量函數(shù)的變化，容易陷入非最優(yōu)結(jié)構(gòu)或者增加尋優(yōu)時間。本文采用基于動態(tài)退火系數(shù)的退火過程，考慮模擬退火過程中系統(tǒng)能量的變化情況，退火系數(shù)的計算方法[44]為

式中，λmin和λmax分別是退火系數(shù)的最小值和最大值，用于對退火系數(shù)限幅；Emin和Eav是迭代過程中能量函數(shù)的最小值和平均值。

2.3.5 參數(shù)設(shè)置、點(diǎn)云實(shí)體化和運(yùn)行環(huán)境 根據(jù)前文模擬退火算法的退出條件，設(shè)置具體參數(shù)如表1所示。

表1 模擬退火算法退出迭代的參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameter setting of simulated annealing algorithm to exit the iteration

通過模擬退火算法產(chǎn)生的點(diǎn)云無法通過有限元方法模擬其內(nèi)的離子傳遞和電極導(dǎo)熱過程，需要被實(shí)體化為由面構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。本文采用Blender 自帶的API(application program interface)，將點(diǎn)云實(shí)體化為由小立方組成的多孔電極，最后提取表面結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)分別展示了200 × 200 × 200的多孔電極的骨架相和孔隙相，其中一個小立方體的邊長為8.2 nm。

本文的計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R)Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz 和384G 內(nèi)存的服務(wù)器，模擬退火算法和實(shí)體化算法通過Python 3.8 編程實(shí)現(xiàn)。

2.4 多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

孔隙率φ是保證模擬退火算法隨機(jī)構(gòu)造的多孔電極結(jié)構(gòu)符合實(shí)際的前提之一。φ的計算方法是孔隙相的立方體數(shù)量Np與多孔結(jié)構(gòu)所有立方體數(shù)量Nt的比值，即φ=Np/Nt。因?yàn)楸疚臉?gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)為實(shí)際結(jié)構(gòu)的一小部分，所以構(gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)的六個方向的面為截面而非表面。因此，本文比表面積SV的計算方法為除去截面面積的骨架相表面積與骨架相的體積之比。

首先，通過收集前期地質(zhì)勘查資料，可以統(tǒng)計出礦區(qū)內(nèi)已知礦體的資源量，計算出各個已知礦體的秩次和齊波夫預(yù)測秩，然后，計算齊波夫常數(shù)，即求出礦區(qū)內(nèi)潛在的最大礦體的資源量，最后，計算出礦區(qū)的總資源量（Q），即Q=F1+F2+……Fn，用資源總量減已知資源量就可以知道礦區(qū)內(nèi)潛在資源量。

多孔電極是分形物質(zhì)，它的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜度與其孔隙分形維數(shù)等特征參數(shù)密切相關(guān)。目前常用的計算多孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的方法有盒計數(shù)法[45]、豪斯道夫方法[46]和隨機(jī)游走法[47]。盒計數(shù)法由于其精度更高、運(yùn)算速度更快而被廣泛用于計算分形維數(shù)。對于多孔電極的孔隙體積Vp，有冪律關(guān)系Vp(ε) ∝εd，其中，Vp(ε)是在對應(yīng)長度尺度ε下測得的孔隙體積，d為多孔介質(zhì)孔隙相的分形維數(shù)。對于三維多孔電極,用尺度為ε的立方體測量孔隙體積，則孔隙分形維數(shù)計算方法為d= lnNp( )ε/lnε，其中，Np(ε)為在長度尺度ε下識別出孔隙的立方體數(shù)量。

模擬退火算法是一種通用的概率優(yōu)化算法，起源于金屬的退火過程，用于在一個很大的搜尋空間中尋找出最優(yōu)解，可以求解復(fù)雜的非線性優(yōu)化問題。模擬退火算法其實(shí)是一種貪心算法，每次都選擇一個當(dāng)前最優(yōu)解，因此只能搜索到局部的最優(yōu)值。但是它的搜索過程引入了隨機(jī)因素。模擬退火算法以一定的概率來接受一個比當(dāng)前解要差的解，因此有可能會跳出局部的最優(yōu)解，達(dá)到全局的最優(yōu)解。

所有的結(jié)構(gòu)參數(shù)均采用Python 3.8 編程計算。表2 展示了尺寸分別為50 × 50 × 50、100 × 100 ×100和200 × 200 × 200個立方體的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明多孔電極的尺寸對結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，驗(yàn)證了重構(gòu)的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

表2 通過模擬退火算法重構(gòu)的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of porous electrode reconstructed by simulated annealing algorithm

3 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

為了研究多孔電極中的傳質(zhì)和傳熱現(xiàn)象，參考實(shí)際超級電容器的工作原理[8]，構(gòu)建了如圖6所示的兩個模型。受限于計算機(jī)的計算資源，離子傳遞模型采用兩個100 × 100 × 100 大小的立方體多孔電極(邊長約為0.82 μm)的孔隙相與200 × 100 × 100大小的長方體體相相接。值得注意的是，兩個孔隙相互為鏡像關(guān)系，即右邊的多孔電極是左邊多孔電極經(jīng)過x、y、z三個方向的鏡像處理后生成的。而電極導(dǎo)熱模型采用100 × 100 × 100 個格子大小的立方體多孔電極的骨架相。

圖6 真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型Fig.6 The model of ion transfer and electrode heat conduction in real porous electrodes

3.1 充電過程

剛開始時整個體系的離子密度分布是均勻的，電勢為零。當(dāng)左右兩個多孔電極施加相反的電勢后，體相和孔隙相中的陰陽離子受到電場力的作用，分別朝著相反的方向定向移動到多孔電極表面，從而形成電流并最終形成雙電層(electrical double layer,EDL)儲存能量。雙電層的厚度通過德拜長度來表示。

本流域?qū)賮啛釒夂?，高溫濕潤多雨，具有明顯的干濕季節(jié)。東江流域多年平均降水量在1 500 mm～2 400 mm之間，其中4月—9月占全年降雨的80%以上。東江洪水具有水情復(fù)雜、洪水遭遇種類繁多等特點(diǎn)。由鋒面雨造成的洪水峰型較肥碩，漲水緩慢。由臺風(fēng)雨造成的洪水峰型尖瘦，漲落變化快，一次洪水過程一般為6 d～8 d。東江三角洲的潮汐屬不規(guī)則半日潮，日潮不等現(xiàn)象顯著。由于受徑流和臺風(fēng)的影響，年最高潮位一般出現(xiàn)于汛期。

本文考慮到生成的雙電層不會發(fā)生重疊以及求解的復(fù)雜度兩個因素，于是采用Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程來描述上述復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)中的離子充電動力學(xué)。電勢?(V)和離子的數(shù)密度ρ(m-3)是PNP方程要求解的變量，其控制方程形式為：

設(shè)由兩個多孔電極的孔隙相和體相組成的離子運(yùn)動空間為Ω。剛開始時整個空間的離子數(shù)密度ρ是均勻分布的，電勢?為零，即

本試驗(yàn)采用隨機(jī)排列，不設(shè)重復(fù)。①九麥2號4.6畝；②中麥895 1.55畝；③小偃22（CK）1.55畝；④秦農(nóng)578 0.72畝；⑤西農(nóng)223 1.65畝；⑥陜農(nóng)33 1.8畝；⑦武農(nóng)6號1.44畝；⑧凳峰168 1.2畝；合計占地14.5畝。（田間排列設(shè)置見附表1）。

式中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)。

因?yàn)槎嗫滋侩姌O是良好的導(dǎo)體，所以可以假設(shè)整個多孔炭電極是一個等勢體，即多孔電極和電解液的界面處的電勢相等。圖6中紅色和藍(lán)色區(qū)域代表電解液和多孔電極的界面以及電解液和集電極的界面，分別帶正電勢Vm和負(fù)電勢-Vm，其中Vm=kBT/e為熱電勢。由于重構(gòu)出的多孔電極并不是周期性結(jié)構(gòu)，不能采用周期性邊界條件，所以本文采用不可滲透且電勢為零的邊界條件，即灰色區(qū)域。因此。設(shè)帶正電的邊界為S+，帶負(fù)電的邊界為S-，其他邊界為S0，則

本文基于COMSOL Multiphysics 5.4 軟件，采用有限元法求解上述含有復(fù)雜邊界條件的PNP 方程，從而得到離子在多孔電極中的遷移行為。計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

3.2 導(dǎo)熱過程

在實(shí)際的充放電過程中，由于電流的生成和離子的重排等因素[15]，整個體系會產(chǎn)生熱量。體系溫度主要受到熱生成、電解液內(nèi)部的熱傳導(dǎo)和熱對流，以及多孔電極內(nèi)的熱傳導(dǎo)影響。而溫度又會影響離子的輸運(yùn)參數(shù)和電極的導(dǎo)電性能，從而影響整個充電過程。充電、產(chǎn)熱和傳熱三種現(xiàn)象相互耦合，極大地增加了計算量。此外，本文研究體系的電極導(dǎo)熱的弛豫時間遠(yuǎn)小于充電的弛豫時間(或產(chǎn)熱的弛豫時間)，且模擬時間較短，可以將充電現(xiàn)象和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象解耦，從而分開研究。因此，為了簡化電極導(dǎo)熱模型，只考慮電極中的熱傳導(dǎo)。本文采用傅里葉定律描述熱傳導(dǎo)過程。

式中，k是熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1;ρf是骨架質(zhì)量密度，kg·m-3;cp是骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1;a是熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1。

設(shè)骨架相空間為γ，骨架相的初始溫度為T0，即

熱量通過電解液和電極的界面從電解液傳入電極中，設(shè)電解液和電極的界面為ΛT，并假設(shè)ΛT上產(chǎn)生不隨時間和位置發(fā)生變化的溫升ΔT0。同2.1節(jié)，因?yàn)椴荒茉O(shè)置周期性邊界條件，所以假設(shè)其他面Λ0是熱絕緣邊界。因此邊界條件為

E農(nóng)1S是湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院糧食作物研究所以廣占 63－4S［1］為受體、以抗稻瘟病品種 GD－7［2］為供體，通過雜交、回交和自交，結(jié)合分子標(biāo)記輔助選擇技術(shù)選育的攜帶抗稻瘟病基因Pi1和Pi2的兩系不育系。2016年通過湖北省農(nóng)作物品種審定委員會審定，品種審定編號為鄂審稻2016028。以E農(nóng)1S為母本配制的雜交組合目前已有E兩優(yōu)476［3］、E兩優(yōu)186［4］和E兩優(yōu)222通過了品種審定。

式中，n是法線方向的單位向量。

Kunanusont 等[24]只測量了多孔炭電極的電導(dǎo)率。因此，根據(jù)文獻(xiàn)[51]，設(shè)置多孔炭電極的k=0.81 W ?m-1?K-1。 假設(shè)ρf= 1100 kg ?m-3，cp=1100 J ?kg-1?K-1，則a= 6.69 × 10-7m2?s-1，τa=1.01 × 10-6s， ΔT0= 0.1 K。 模 擬 時 間 為(10-3～10-1)τa，其中τa=H2/a為表征厚度為H的平板電極在表面加溫后整個電極內(nèi)部的溫度達(dá)到均一時的時間[51]。

電極導(dǎo)熱過程同樣基于COMSOL Multiphysics 5.4 軟件，采用有限元法求解。計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz 和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

臨床研究表明,產(chǎn)后出血是臨床常見,也是最嚴(yán)重的分娩并發(fā)癥之一。若產(chǎn)婦在孕中出血過多,會因出血過多而死亡,不僅影響到產(chǎn)婦本人的身體健康,甚至?xí){到生命安全。初期臨產(chǎn)婦在心情上也會表現(xiàn)出焦慮、沮喪、心情壓抑等,所以助產(chǎn)士在生產(chǎn)過程全程陪同并且運(yùn)用科學(xué)合理的護(hù)理方式十分重要。產(chǎn)后出血是表示在分娩后24h內(nèi)大量出血(出血量超過500ml),出血原因包括宮縮乏力、產(chǎn)道損傷、胎盤因素、凝血功能差等等。研究顯示,子宮收縮無力是導(dǎo)致產(chǎn)后出血的主要原因,若產(chǎn)房助產(chǎn)士能在孕前密切關(guān)注產(chǎn)婦動態(tài),并做好一系列急救措施準(zhǔn)備,方能將大出血概率降到最低。

4 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

本節(jié)首先驗(yàn)證了改進(jìn)后的模擬退火算法的高效性，然后模擬了如圖6 所示的多孔電極模型中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

4.1 改進(jìn)的模擬退火算法結(jié)果

為了驗(yàn)證改進(jìn)后的模擬退火算法重構(gòu)的準(zhǔn)確性，圖7 展示了重構(gòu)結(jié)構(gòu)w的能量函數(shù)E(w)隨迭代次數(shù)的變化曲線。結(jié)果表明相較于隨機(jī)的像素交換策略和靜態(tài)的退火系數(shù)的經(jīng)典模擬退火算法，采用DPN 值的像素交換策略和采用動態(tài)的退火系數(shù)的改進(jìn)模擬退火算法在相同的迭代次數(shù)下的重構(gòu)精度更高(即E(w)更小)。但由于每次迭代需要計算每個像素點(diǎn)的DPN 值，所以花費(fèi)的總時間也更長。但是，由于改進(jìn)的模擬退火算法在每次迭代時E(w)下降的值更大(即斜率更大)，所以單位時間內(nèi)E(w)的減小量可能也更大（即重構(gòu)效率更高）。

圖7 重構(gòu)結(jié)構(gòu)的能量函數(shù)隨迭代次數(shù)的變化Fig.7 The energy function of the reconstructed structure varies with the number of iterations

4.2 離子傳遞

陰陽離子在電勢的驅(qū)動下，分別朝著正極和負(fù)極移動。10-1τRC時整個超級電容器的電勢分布?/Vm如圖8(a)所示，正極部分的孔隙相為高電勢，負(fù)極部分的孔隙相為低電勢，體相的電勢則整體線性變化。圖8(b)、(c)分別展示了正極部分的孔隙相與體相的截面處(x= -L)以及此截面前一個小立方體邊長距離的截面處(x= -L+ 0.01H)的?/Vm。如邊界條件設(shè)置一樣，多孔電極的骨架相和體相的接觸面的電勢?始終為Vm，即圖8(b)中紅色區(qū)域?/Vm= 1。此外，電勢在yz平面并不是均勻的，骨架相附近的電勢較高，且電勢隨著x的變化而存在較大的變化。

圖8 10-1τRC時不同位置的電勢分布?/VmFig.8 The potential distribution ?/Vm at different position at 10-1τRC

圖9展示了陰陽離子濃度分布的歸一化平均值(c++c-)/(2c0)。因?yàn)槟M時間只有10-1τRC，所以陰陽離子主要朝與體相接觸的骨架相截面遷移，較少地往孔中遷移。此外，結(jié)果還表明，陰陽離子更傾向于從截面的邊緣往中心遷移，如圖9(b)所示，邊緣的(c++c-)/(2c0)大于中心的。而遷移的離子來自于體相對應(yīng)的位置，如圖9(c)所示，邊緣的(c++c-)/(2c0)小于中心的。

圖9 10-1τRC時不同位置的濃度分布(c+ + c-)/(2c0)Fig.9 The concentration distribution(c+ + c-)/(2c0)at different position at 10-1τRC

4.3 電極導(dǎo)熱

圖10 為多孔電極中的歸一化溫度分布[(T-T0)]/ΔT0隨時間變化的等值面圖，包括在10-3τa、10-2τa和10-1τa時刻下。圖中黃色區(qū)域，即[(T-T0)]/ΔT0= 0，代表低溫; 白色區(qū)域，即(T-T0)/ΔT0= 1，代表高溫。當(dāng)(T-T0)/ΔT0= 0 時，表明熱量還沒傳導(dǎo)到這個位置；當(dāng)(T-T0)/ΔT0= 1時，說明此時溫度已經(jīng)上升到能達(dá)到的最高溫度T0+ ΔT0。結(jié)果表明：在10-1τa時，多孔電極的整個骨架相幾乎都是白色，表明從導(dǎo)熱邊界傳遞給骨架相的熱量已經(jīng)完全傳遞到各個角落，骨架相的溫度已經(jīng)均勻分布。此時的時間10-1τa遠(yuǎn)小于平板電極的溫度弛豫時間τa，原因是熱量不僅僅是從骨架相與體相接觸的界面?zhèn)鲗?dǎo)入骨架相的，還包括孔道內(nèi)部的壁面，從而減小了實(shí)際的導(dǎo)熱距離，最終使在多孔電極中的熱弛豫時間遠(yuǎn)小于平板的弛豫時間τa。

圖10 不同時刻下的溫度分布(T - T0)/ΔT0的等值面圖Fig.10 Theisosurface diagram of temperature distribution(T - T0)/ΔT0 at different time

5 結(jié) 論

（1）一種改進(jìn)的模擬退火算法重構(gòu)出的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

E,Eth,Emin,Eav——分別為能量函數(shù)、退出迭代的能量閾值、迭代過程中能量函數(shù)的最小值和平均值

（3）當(dāng)充電時間為10-1τRC時，陰陽離子主要吸附在多孔電極骨架相與體相的接觸面上，且陰陽離子從截面邊緣往中心遷移。

（4）由于電解液深入多孔電極內(nèi)部，導(dǎo)致實(shí)際的導(dǎo)熱距離遠(yuǎn)小于多孔電極厚度，于是多孔電極中的熱弛豫時間遠(yuǎn)小于平板的弛豫時間τa。

D——離子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

符 號 說 明

a——熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

cp——骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1

c+,c-,c0——分別為陽離子、陰離子的濃度和初始濃度，mol·m-3

2011年春節(jié)前夕，吳霞還沒有回來。江帆找人破譯了吳霞的QQ密碼。他瀏覽妻子的聊天記錄發(fā)現(xiàn)，從2009年國慶前后，妻子認(rèn)識了一個昵稱“蠟筆老新”的網(wǎng)友。后來，兩人頻頻相約參加一些聚眾的“轟趴”，正式成為朋友。吳霞自小就練習(xí)小提琴，對樂器有著由衷的熱愛，“蠟筆老新”正好精于此道，兩人由此打開了話題，在網(wǎng)上聊得不亦樂乎，“蠟筆老新”的幽默詼諧，經(jīng)常逗得吳霞哈哈大笑。在“蠟筆老新”的QQ資料欄上，公然寫著“某某樂器廠總經(jīng)理李輝”。江帆一看，怒從中來，這個李輝，不就是自己的高中同學(xué)么？

采用更加真實(shí)的物理模型和求解方法用于真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象是未來的重點(diǎn)研究方向。PNP方程并沒有考慮離子的體積排阻效應(yīng)，而是假定所有離子是點(diǎn)粒子。離子體積在多孔電極內(nèi)，尤其是高濃度和高電壓時，會極大地影響離子傳遞現(xiàn)象。為此，Kilic 等[52]推導(dǎo)出包含體積排阻效應(yīng)的MPNP 方程。進(jìn)一步地，為了更全面地彌補(bǔ)連續(xù)介質(zhì)模型在介觀尺度下對微觀信息的缺失，還可以采用多尺度多物理場經(jīng)典密度泛函理論代替MPNP 方程[7]。目前通過有限元方法求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組需要消耗大量計算資源，難以深入研究多孔電極結(jié)構(gòu)對熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的影響。因此，亟需快速準(zhǔn)確求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組的方法，比如格子Boltzmann 方法[53](lattice Boltzmann method，LBM)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(neural network，NN)[54]。

d——分形維數(shù)

通過以上史料的對比介紹不難發(fā)現(xiàn)，《冊府元龜》《新唐書》由于借鑒了《舊唐書》和其他資料，因而關(guān)于張均流放合浦郡的說法一致；而對于張垍之死的說法，《新唐書》與《舊唐書》雖有歧異，但以《舊唐書》更為準(zhǔn)確，似無可疑。宋敏求的《唐大詔令集》為本取材于唐代國史、實(shí)錄等資料的《舊唐書》對關(guān)于二張之死的記載又增添了強(qiáng)有力的證據(jù)。

（2）多孔電極內(nèi)的電勢分布不均勻，體相中的電勢沿x方向整體線性變化。

Np——孔隙相立方體的數(shù)量

e——基本電荷，C

H——電極厚度，m

J——離子通量，m3·s-1

k——熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

kB——Boltzmann常數(shù)，J·K-1

L——體相半長，m

l——孔隙相的傳輸路徑總長度，m

其次，課程設(shè)置不盡合理。當(dāng)前高校旅游專業(yè)的培養(yǎng)模式和課程體系，不能夠完全適應(yīng)市場的需求，專業(yè)課程設(shè)置脫離實(shí)際，普遍重理論輕實(shí)踐，缺乏實(shí)際操作技能和行業(yè)管理經(jīng)驗(yàn)，各院校于業(yè)界之間缺乏足夠的交流，比如，高檔酒店需要英語流利、聽說能力強(qiáng)的就業(yè)者，但現(xiàn)實(shí)中很大一部分學(xué)生達(dá)不到此標(biāo)準(zhǔn)。還有，教學(xué)設(shè)施設(shè)備條件不足等情況都或多或少的存在，與需求錯位現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這就很難培養(yǎng)出來具有創(chuàng)新意識、創(chuàng)業(yè)能力的特色旅游人才。

NA——阿伏伽德羅常數(shù)

Ncon,Niter——分別為連續(xù)拒絕隨機(jī)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)的次數(shù)的上限值和模擬退火算法可以迭代的最大次數(shù)

ΔE,ΔEth——分別為能量增量和退出迭代的能量增量閾值

Nt——多孔電極所有立方體的數(shù)量

鍋爐汽包水位自動調(diào)節(jié)的任務(wù)是使給水量與鍋爐的蒸發(fā)量相平衡，并維持汽包中的水位在工藝允許的范圍內(nèi)。水位過高，會影響汽包內(nèi)汽水分離效果，使汽包出口的飽和蒸汽帶水增多，造成不良后果；水位過低則造成水的急速蒸發(fā)，汽水自然循環(huán)破壞，鍋爐壁容易被燒壞，嚴(yán)重時會造成爆炸事故。

n——法線方向的單位向量

q——電荷數(shù)密度，m-3

康寧大草原休閑旅游帶規(guī)劃范圍為壩上大灘鎮(zhèn)為起點(diǎn)，延張承高速，到魚兒山向東，涵蓋了豐寧的西部與北部地區(qū)。以“京北第一草原”這一核心為依托，綜合壩上草原不同鄉(xiāng)村的文化特征與地形地貌，打造以草原為中心，以草原文化為依托，茶鹽古道為基礎(chǔ)的休閑旅游帶，形成集草原風(fēng)情、影視攝影、歷史典故、民族文化、低碳環(huán)保、工業(yè)科普、休閑運(yùn)動等為一身的綜合休閑旅游帶，帶動豐寧西北地區(qū)鄉(xiāng)村旅游發(fā)展。

S+,S-,S0——分別為帶正電、帶負(fù)電和不帶電的邊界

T,T0——分別為局部溫度和體系初始溫度，K

Tk-1,Tk——分別為第k-1、k次迭代時的溫度，K

ΔT0——溫升，K

t——時間，s

V——多孔介質(zhì)某個相所占的區(qū)域

Vm——熱電勢，V

Vp——孔隙相體積，m3

w0,w,w′——分別為參考模型的二維結(jié)構(gòu)、模擬退火算法的初始三維結(jié)構(gòu)和下一步生成的三維結(jié)構(gòu)

z——離子的價態(tài)

γ——骨架相空間

ε——長度尺度，m

εr——相對介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

ε0——真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

ΛT,Λ0——分別為溫升邊界和絕熱邊界

λ,λmin,λmax——分別為退火系數(shù)、退火系數(shù)的最小值和最大值

λD——德拜長度，m

ρbulk——體相離子數(shù)密度，m-3

ρf——骨架質(zhì)量密度，kg·m-3

τ——曲折因子

τa——單板電極中熱傳導(dǎo)的弛豫時間，s

τRC——單板電極中離子傳遞的弛豫時間，s

?——電勢，V

φj,φ——分別為多孔介質(zhì)第j相的濃度和多孔介質(zhì)的孔隙率

Ω——離子運(yùn)動空間

上角標(biāo)

j——多孔介質(zhì)某個相的序號

下角標(biāo)

av——平均值

con——新結(jié)構(gòu)連續(xù)被拒絕

f——骨架相

iter——迭代

k——迭代次數(shù)

min——最小值

r——相對

r——圖像中任意一點(diǎn)的位置

th——閾值

-——帶負(fù)電

+——帶正電

±——陰陽離子