饒芝菡,趙豆豆,母康生,張 巍,曹 攀,蔣 燕,田 賜
四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,四川 成都 610000
近年來(lái),成渝地區(qū)已成為重要的臭氧(O3)污染帶,而且受氣候、地理、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等因素的共同作用,該地區(qū)成為典型的顆粒物污染和O3污染協(xié)同控制區(qū)域[1]。成渝地區(qū)尤以成都平原城市群大氣污染最為突出。雖然成都平原城市群二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、細(xì)顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)的濃度逐年穩(wěn)定下降[2-4],但是O3濃度卻不減反增[5-6],O3污染已成為成都平原城市群非常嚴(yán)峻的大氣污染問(wèn)題[7-8]。
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為O3重要前體物之一,是影響O3濃度的關(guān)鍵[9-11]。越來(lái)越多的文獻(xiàn)研究表明,中國(guó)大部分區(qū)域?yàn)閂OCs控制區(qū),即O3濃度受VOCs濃度影響。黃志新[12]對(duì)O3濃度與前體物的分析發(fā)現(xiàn),上海部分郊區(qū)屬于VOCs控制區(qū)。洪禮楠等[13]利用Models-3/CMAQ模式系統(tǒng)和高階去耦合直接技術(shù)(HDDM-3D)對(duì)天津市2014年O3濃度進(jìn)行模擬,研究結(jié)果表明,天津夏季大部分地區(qū)屬于VOCs控制區(qū)。葉綠萌等[14]應(yīng)用大氣化學(xué)在線耦合模式(WRF/Chem模式)對(duì)珠三角地區(qū)秋季O3重污染事件進(jìn)行了模擬,研究發(fā)現(xiàn)在一定的氣象條件和污染物排放情況下,VOCs敏感區(qū)主要分布在珠三角中心城區(qū)及其下風(fēng)向地區(qū)。
目前,成都平原城市群的環(huán)境空氣VOCs研究主要集中在成都市,對(duì)其他城市的研究較少。為豐富成都平原不同城市VOCs的研究成果,筆者在遂寧市采集夏季VOCs樣品,選取4個(gè)點(diǎn)位同步觀測(cè),分析了106種VOCs,通過(guò)數(shù)據(jù)分析得到了遂寧市VOCs濃度的時(shí)空分布特征、臭氧生成潛勢(shì)、VOCs來(lái)源解析,為遂寧市和成都平原的VOCs管控提供科學(xué)參考。
遂寧市位于四川省東北區(qū)域,人口主要集中在船山區(qū),O3高值也出現(xiàn)在船山區(qū)。根據(jù)點(diǎn)位布設(shè)原則,結(jié)合遂寧市全年主導(dǎo)風(fēng)向,選取4個(gè)采樣點(diǎn)位:①石溪浩,為VOCs背景濃度點(diǎn)位,周圍植被豐富,人為源影響較??;②遂寧中學(xué),為中心城區(qū)的O3高值點(diǎn)位,具體點(diǎn)位位于遂寧中學(xué)教學(xué)樓頂,周圍有居民樓;③實(shí)驗(yàn)學(xué)校,為中心城區(qū)的加密采樣點(diǎn)位,具體點(diǎn)位位于遂寧實(shí)驗(yàn)學(xué)校教學(xué)樓頂,周圍有居民樓和交通干道;④金魚小學(xué),為工業(yè)園區(qū)下風(fēng)向點(diǎn)位,具體點(diǎn)位位于金魚小學(xué)教學(xué)樓頂,其上風(fēng)向2 km左右有工業(yè)園區(qū),園區(qū)內(nèi)有電子產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、食品加工廠等。
1.2.1 樣品采集
選取O3污染高發(fā)時(shí)段對(duì)遂寧市多站點(diǎn)同步監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)時(shí)段為2019年7—8月。加密點(diǎn)(實(shí)驗(yàn)學(xué)校)連續(xù)監(jiān)測(cè)10 d(7月20—29日和8月9—18日);其余3個(gè)點(diǎn)位(遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩)每個(gè)月連續(xù)監(jiān)測(cè)5 d(7月23—27日和8月9—13日)。
O3濃度低值時(shí)刻對(duì)應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)較弱的時(shí)段,此時(shí)VOCs的化學(xué)組成可以較好地代表VOCs的排放特征。為了進(jìn)一步了解遂寧市VOCs變化趨勢(shì),在O3濃度較高的時(shí)段分析VOCs向O3轉(zhuǎn)化的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)學(xué)校連續(xù)10 d加密監(jiān)測(cè),在7月23—25日和8月11—13日每天08:00—19:00每小時(shí)連續(xù)采樣,其余7 d每天09:00和15:00分別連續(xù)采樣1 h。另外,在遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩連續(xù)監(jiān)測(cè)5 d,7月23—27日和8月9—13日每天09:00至次日09:00連續(xù)采樣24 h。共采集130個(gè)樣品。
1.2.2 實(shí)驗(yàn)室分析方法
按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行VOCs樣品的采集、分析和質(zhì)控。采用武漢天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TH-300B型VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)遂寧市130個(gè)VOCs樣品進(jìn)行分析,共測(cè)定106種VOCs,主要包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、17種芳香烴、35種鹵代烴、12種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)以及1種有機(jī)硫(二硫化碳)。該系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計(jì),結(jié)構(gòu)包括3部分:超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預(yù)濃縮系統(tǒng)、配有質(zhì)譜和FID雙檢測(cè)器的氣相色譜系統(tǒng)。環(huán)境空氣樣品分兩路被采樣泵抽入儀器中,VOCs組分分別被冷凍捕集下來(lái),熱解析后進(jìn)入氣相色譜分析系統(tǒng),通過(guò)不同的色譜柱進(jìn)行分離。其中一路利用FID檢測(cè)(C2~C5碳?xì)浠衔?,另外一路則由MSD檢測(cè)(C5~C10碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴和OVOCs)。一次完整的采樣分析過(guò)程主要有5個(gè)步驟:除水控溫、樣品采集及預(yù)濃縮、加熱解析、GC-MSD/FID分析和加熱反吹。為確保樣品分析結(jié)果可靠、準(zhǔn)確,每24 h進(jìn)行一次日校準(zhǔn),每批樣品做一次實(shí)驗(yàn)室平行樣。
1.3.1 臭氧生成潛勢(shì)計(jì)算方法
可基于MIR(最大增量反應(yīng)活性)來(lái)量化VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),即臭氧生成潛勢(shì)(OFP)。OFP僅說(shuō)明該地區(qū)大氣VOCs具有的O3生成的最大能力,實(shí)際對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)量還受當(dāng)?shù)豊Ox濃度水平、OH自由基濃度和其他污染氣象條件等制約。計(jì)算公式如下:
OFPi=MIRi×[VOC]i
式中:[VOC]i是觀測(cè)到的VOC物種i的濃度,MIR取自http://www.engr.ucr.edu/~carter/SAPRC。
1.3.2 正矩陣因子分析方法
正矩陣因子分析(PMF)模型運(yùn)用最小二乘法尋求最優(yōu)解,通過(guò)分析各VOCs組分的變化規(guī)律(時(shí)間變化或空間差異)識(shí)別出主要的VOCs排放源及其化學(xué)組成特征,并計(jì)算各類排放源對(duì)環(huán)境大氣中VOCs濃度的貢獻(xiàn)。PMF是美國(guó)環(huán)保署官方推薦的源解析技術(shù),在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展均比較成熟,是應(yīng)用最為廣泛的源解析工具。和其他方法相比,PMF模型具有不需要測(cè)量源成分譜、分解矩陣中元素非負(fù)、可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行優(yōu)化等特點(diǎn)。在模型運(yùn)算過(guò)程中,首先分析源數(shù)據(jù),根據(jù)PMF分析要求,通過(guò)S/N(樣本中物種濃度信噪比)了解數(shù)據(jù)質(zhì)量,設(shè)定其參與回歸計(jì)算的權(quán)重類別;再剔除異常值,因?yàn)楫惓V档拇嬖谝着で馕鼋Y(jié)果甚至導(dǎo)致錯(cuò)誤;在此基礎(chǔ)上進(jìn)行試算,由于參與分析的物種和源的個(gè)數(shù)都不確定,因而試算步驟必不可少;最終依據(jù)已知的各個(gè)VOCs排放源的化學(xué)組成特征對(duì)PMF解析出的各個(gè)因子進(jìn)行解釋,從而識(shí)別出環(huán)境大氣中VOCs的主要來(lái)源。
2.1.1 VOCs濃度時(shí)間變化
觀測(cè)期間(2019年7月20—29日和8月9—18日)遂寧市VOCs平均體積濃度為39.4×10-9(金魚小學(xué)、遂寧中學(xué)、石溪浩點(diǎn)位24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)濃度均值代表遂寧市整體VOCs濃度),其中7、8月體積濃度分別為33.1×10-9和45.7×10-9,8月較7月高38.1%。王倩等[15]2014年7—8月在成都市區(qū)和工業(yè)區(qū)測(cè)得56種VOCs的質(zhì)量濃度分別為(137.3±91.8)μg/m3和(135.9±103.5)μg/m3。楊笑笑等[16]2013年8月對(duì)南京市區(qū)大氣中98種VOCs進(jìn)行觀測(cè),VOCs平均體積濃度為52.05×10-9,各物種濃度大小依次為烷烴>含氧有機(jī)物>烯烴>芳香烴。鄒宇等[17]2011—2012年在廣州測(cè)得VOCs月均體積濃度為47.95×10-9。和上述城市相比,遂寧市VOCs濃度較低。
遂寧市VOCs化學(xué)組成濃度占比如圖1所示。遂寧市各物種體積濃度從大到小依次為OVOCs(15.6×10-9)>烷烴(13.3×10-9)>鹵代烴(3.4×10-9)>烯烴(2.9×10-9)>芳香烴(1.9×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>二硫化碳(0.6×10-9)。OVOCs和烷烴為占比較高的物種,兩者合計(jì)占總VOCs的73.1%。
圖1 遂寧市VOCs化學(xué)組成濃度占比Fig.1 Proportion of VOCs groupsconcentration in Suining
VOCs體積濃度較高的10種組分依次為丙酮(10.1×10-9)>乙烷(4.8×10-9)>異丙醇(2.2×10-9)>丙烷(2.2×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>乙烯(1.6×10-9)>乙酸乙酯(1.4×10-9)>異戊烷(1.3×10-9)>正丁烷(1.0×10-9)>正戊烷(1.0×10-9),總濃度為27.4×10-9,占總VOCs濃度的69.6%。一般而言,丙酮、乙酸乙酯、異丙醇等可能來(lái)自工業(yè)排放、溶劑涂料使用等[18],而乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷等均為機(jī)動(dòng)車排放特征物質(zhì)[19]。
實(shí)驗(yàn)學(xué)校點(diǎn)位09:00和15:00 VOCs濃度水平變化如圖2所示。整體來(lái)看,上午VOCs平均體積濃度為26.3×10-9,下午為19.4×10-9,上午VOCs濃度水平顯著高于下午。上午濃度較高一方面受早高峰移動(dòng)源排放影響,VOCs排放量增加;另一方面,早上太陽(yáng)輻射較弱,大氣光化學(xué)反應(yīng)較慢,VOCs消耗較慢[20]。下午太陽(yáng)輻射增強(qiáng),VOCs消耗增加[21],同時(shí)大氣邊界層抬升,整體VOCs濃度較上午明顯降低[22]。
圖3比較了09:00和15:00遂寧市各類VOCs物種的濃度變化情況。
圖2 實(shí)驗(yàn)學(xué)校點(diǎn)位監(jiān)測(cè)期間09:00和15:00 TVOC小時(shí)濃度水平Fig.2 The hourly concentration of TVOC at 09:00 and 15:00 inexperimental school station during the observation period
圖3 實(shí)驗(yàn)學(xué)校點(diǎn)位09:00和15:00 各VOCs化學(xué)組成濃度Fig.3 The average concentration of VOCs groups at 09:00and 15:00 in experimental school station
對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),芳香烴降幅最大(54.7%),其次為烷烴(44.1%)和烯烴(42.6%)。隨著一天中太陽(yáng)輻射的增強(qiáng),溫度升高,VOCs組分中芳香烴、烷烴、烯烴大氣反應(yīng)活性增強(qiáng),可能更多地參與了光化學(xué)反應(yīng)消耗[23],故體積濃度大幅降低。
加密點(diǎn)實(shí)驗(yàn)學(xué)校點(diǎn)位的小時(shí)濃度變化如圖4所示。
圖4 實(shí)驗(yàn)學(xué)校監(jiān)測(cè)期間VOCs小時(shí)濃度日變化Fig.4 Diurnal variation of hourly concentration of VOCsin experimental school station during the observation period
由圖4可以看出,該點(diǎn)位濃度整體呈現(xiàn)早晚高、中午低的變化趨勢(shì),峰值出現(xiàn)在08:00和19:00左右,與交通早晚高峰時(shí)間較為吻合,谷值出現(xiàn)在下午15:00。早晨隨著上班早高峰的來(lái)臨,交通、工業(yè)等人類活動(dòng)逐漸頻繁[24],VOCs濃度迅速升高,不斷累積,08:00左右迎來(lái)第一個(gè)峰值。隨后,隨著太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng),大氣光化學(xué)作用加劇,早高峰緩解,VOCs濃度開始降低,直至下午15:00左右,太陽(yáng)輻射最強(qiáng),VOCs消耗速率最大[21],VOCs濃度達(dá)到一天中最低值。傍晚時(shí)候,太陽(yáng)輻射減弱,大氣光化學(xué)作用隨之減弱,同時(shí)伴隨著晚高峰來(lái)臨以及大氣邊界層下降,VOCs濃度逐漸累積,在19:00左右迎來(lái)第二個(gè)峰值。
2.1.2 VOCs濃度空間分布
遂寧市4個(gè)點(diǎn)位的VOCs濃度如圖5所示。其中實(shí)驗(yàn)學(xué)校為加密監(jiān)測(cè)點(diǎn)(部分小時(shí)濃度均值),遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩為常規(guī)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(24 h連續(xù)采樣濃度均值)。監(jiān)測(cè)期間遂寧市VOCs平均體積濃度為39.4×10-9(遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩均值),實(shí)驗(yàn)學(xué)校(加密點(diǎn))平均體積濃度為22.9 ×10-9,遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩體積濃度分別為29.8×10-9、58.4×10-9、30.0×10-9,其中金魚小學(xué)濃度最高,較遂寧市平均值高48.2%,該采樣點(diǎn)位于高新區(qū)工業(yè)園區(qū)下風(fēng)向,受工業(yè)園區(qū)企業(yè)排放源影響較大。
圖5 監(jiān)測(cè)期間遂寧市各點(diǎn)位TVOC濃度水平Fig.5 The concentration of TVOC at samplingstations during observation period in Suining
圖6反映了遂寧市各點(diǎn)位VOCs化學(xué)組成占比情況。從圖6可以看出,各個(gè)點(diǎn)位化學(xué)組成占比差別不大。金魚小學(xué)OVOCs占比(46.4%)明顯高于其余點(diǎn)位,且金魚小學(xué)的TVOC絕對(duì)濃度最高,工業(yè)溶劑的使用是OVOCs的重要來(lái)源之一[25-26],金魚小學(xué)OVOCs體積濃度偏高可能與鄰近工業(yè)園區(qū)有關(guān)。
圖6 遂寧市各點(diǎn)位VOCs化學(xué)組成占比情況Fig.6 The proportion of VOCs groupsconcentration at sampling stations in Suining
遂寧市7—8月總OFP為166.7 μg/m3,7月OFP為119.6 μg/m3,8月OFP為213.8 μg/m3,8月較7月高78.7%(圖7)。
圖7 遂寧市7—8月OFP值Fig.7 OFP values in Suiningin July and August
VOCs各組分的OFP值從大到小依次為烯烴(55.2 μg/m3)>芳香烴(37.4 μg/m3)>OVOCs(36.7 μg/m3)>烷烴(33.5 μg/m3)>炔烴(1.9 μg/m3)>鹵代烴(1.5 μg/m3)>有機(jī)硫(0.5 μg/m3),如圖8所示。遂寧市7—8月VOCs化學(xué)組成對(duì)OFP貢獻(xiàn)占比如圖9所示,占比最大的為烯烴(33.1%),其次為芳香烴(22.4%)、OVOCs(22.0%)和烷烴(20.1%),其余組分占比較少,炔烴、鹵代烴和有機(jī)硫總占比僅為2.4%。
圖8 遂寧市各組分OFP值Fig.8 The different kinds of OFP values in Suining
圖9 遂寧市各化學(xué)組分的OFP占比Fig.9 The proportion ofOFP values in Suining
遂寧市7—8月VOCs組分OFP占比如圖10所示。石溪浩烯烴是對(duì)OFP貢獻(xiàn)最高的組分,為45.9%,主要由于該點(diǎn)位位于遂寧郊區(qū),周邊植被豐富,以異戊二烯為主的天然源VOCs貢獻(xiàn)較大。金魚小學(xué)烷烴、OVOCs和芳香烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)分別為26.7%、24.0%和23.3%,金魚小學(xué)位于遂寧最大的工業(yè)區(qū),周圍有一些大型電子廠、食品加工廠等,其烷烴占比較高,周圍可能存在燃煤、化石燃料燃燒等工業(yè)過(guò)程[27-29]。遂寧中學(xué)烯烴占比也較高,達(dá)38.2%。
圖10 遂寧各點(diǎn)位OFP值占比Fig.10 The proportion of OFP valuesat sampling stations in Suining
遂寧市VOCs主要來(lái)源有6類,分別為天然源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃燒源、溶劑使用源、工業(yè)排放源、汽油揮發(fā)源。其中占比最大的為工業(yè)排放源,達(dá)32%;其次為機(jī)動(dòng)車尾氣源和燃燒源,占比均為17%;油氣揮發(fā)源、天然源、溶劑使用源分別占13%、11%、10%(圖11)。
圖11 遂寧市VOCs來(lái)源解析Fig.11 The source apportionmentof VOCs in Suining
采樣期間,各點(diǎn)位VOCs來(lái)源解析如圖12所示。
圖12 遂寧市各采樣點(diǎn)VOCs來(lái)源解析Fig.12 The source apportionment of VOCs at sampling stations in Suining
各采樣點(diǎn)占比最大的均為工業(yè)源,工業(yè)源占比最高的是金魚小學(xué)(39%),占比低的是遂寧中學(xué)(28%)和石溪浩(28%)。其次,機(jī)動(dòng)車尾氣來(lái)源占比也較高,最高的是金魚小學(xué)(30%),最低的是實(shí)驗(yàn)學(xué)校(14%)。燃燒源占比最高的是石溪浩(24%),最低的是金魚小學(xué)(9%)。另外,天然源占比較高的是實(shí)驗(yàn)學(xué)校(13%)、石溪浩(10%),最低的是金魚小學(xué)(1%)。金魚小學(xué)位于工業(yè)園區(qū),周圍有較多大型企業(yè),因此受到工業(yè)源排放的影響最顯著,同時(shí)由于工業(yè)區(qū)大貨車、卡車等機(jī)動(dòng)車通行較多,機(jī)動(dòng)車尾氣源排放影響也較大;石溪浩位于遂寧市郊區(qū),且主要處于上風(fēng)向,由于郊區(qū)對(duì)燃煤、生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣等的管理較中心城區(qū)薄弱,因此燃燒源、機(jī)動(dòng)車源占比較高,天然源占比也較高,與該采樣點(diǎn)周圍植被分布較多有關(guān);實(shí)驗(yàn)學(xué)校和遂寧中學(xué)均位于中心城區(qū),周圍以居民樓為主,實(shí)驗(yàn)學(xué)校較遂寧中學(xué)偏下風(fēng)向,且臨河更近,因此這2個(gè)采樣點(diǎn)機(jī)動(dòng)車尾氣來(lái)源占比均較低,實(shí)驗(yàn)學(xué)校天然源占比更高。
1) 2019年夏季(7—8月)在遂寧市采用罐采樣離線監(jiān)測(cè)方法對(duì)4個(gè)點(diǎn)位同步觀測(cè)獲取VOCs濃度。遂寧市TVOC平均體積濃度為39.4×10-9,遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩24h TVOC平均體積濃度分別為29.8×10-9、58.4 ×10-9、30.0×10-9,其中金魚小學(xué)濃度最高;加密點(diǎn)實(shí)驗(yàn)學(xué)校的小時(shí)平均濃度為22.9×10-9。
2) 遂寧市占比較高的組分為OVOCs和烷烴,濃度分別為15.6×10-9和13.3×10-9,占比分別為39.5%和33.6%。各點(diǎn)位組分占比差別不大,其中金魚小學(xué)OVOCs占比(46.4%)高于其余點(diǎn)位。金魚小學(xué)采樣點(diǎn)位于高新區(qū)工業(yè)園區(qū)下風(fēng)向,受工業(yè)園區(qū)中企業(yè)排放源影響,該采樣點(diǎn)VOCs濃度明顯高于其余點(diǎn)位。
3)遂寧市7—8月總OFP為166.7 μg/m3,占比最大的為烯烴(33.1%)。實(shí)驗(yàn)學(xué)校、遂寧中學(xué)、金魚小學(xué)、石溪浩OFP濃度分別為101.2、134.4、243.6、122.1 μg/m3。烯烴OFP占比最高的是石溪浩,達(dá)45.9%,OVOCs、烷烴、芳香烴占比最高的均為金魚小學(xué),分別達(dá)24%、26.8%、23.3%,遂寧中學(xué)芳香烴占比較高,達(dá)24.7%。
4)PMF模型源解析結(jié)果表明,遂寧市VOCs主要來(lái)源有6類。其中占比最大的為工業(yè)排放源,達(dá)32%;其次為機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃燒源,占比均達(dá)17%;油氣揮發(fā)源、天然源、溶劑使用源分別占13%、11%、10%。工業(yè)源和機(jī)動(dòng)車尾氣來(lái)源占比最高的是金魚小學(xué)(39%和30%),燃燒源占比最高的是石溪浩(24%),天然源占比較高的是實(shí)驗(yàn)學(xué)校(13%)、石溪浩(10%)。金魚小學(xué)位于工業(yè)園區(qū),受到工業(yè)源排放和機(jī)動(dòng)車尾氣源影響最顯著;石溪浩位于遂寧市郊區(qū),周圍植被豐富且機(jī)動(dòng)車、能源燃燒等管理可能較為薄弱,因此燃燒源、機(jī)動(dòng)車源、天然源占比均較高。