陳宗嶺，曹知勤,，何 逵，張雪峰,3

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室,四川 攀枝花 617000；3.四川省釩鈦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

全球能源需求的迅速增長，推動了新型能源儲存系統(tǒng)的應(yīng)用和發(fā)展，新能源的開發(fā)利用迫切需要以先進(jìn)的儲能技術(shù)為支撐。鋰離子電池是一種相對先進(jìn)的儲能技術(shù)[1]。自首次商業(yè)化以來，鋰離子電池作為一種重要的能源儲存技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。它在電子通信和交通領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前鋰離子電池已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用市場，但鋰離子電池的可靠性和安全性仍然不能滿足人們快速發(fā)展的需要。鋰離子電池正極材料的研究對提高鋰離子電池的性能起到了非常關(guān)鍵的作用[2?3]。

釩系氧化物正極材料由于釩豐富的資源和價態(tài)而受到了世界的廣泛關(guān)注[4]。人們在釩氧化物以及釩衍生物的合成和表征方面做了大量的工作[5]，且因為釩資源豐富還可以降低成本，是一類具有研究價值的正極材料，其中LiVO3由于是一種很好的離子導(dǎo)體而被廣泛關(guān)注[6]。LiVO3為底心單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/c 的具有一維線性結(jié)構(gòu)的化合物，由LiO6八面體和VO4四面體通過共頂點連接而成。鋰離子在這種結(jié)構(gòu)中具有很好的可移動性，能夠?qū)崿F(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的重排。LiVO3的反應(yīng)機(jī)理是一種兩相反應(yīng)。在充放電過程中，LiVO3發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為另外一種新的富鋰化合物L(fēng)i2VO3。富鋰化合物L(fēng)i2VO3為結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)，并且Li2VO3化合物的理論比容量可以達(dá)到253 mAh/g[7?8]、比能量為632 Wh/g[9]（一般正極材料的比能量為400～550 Wh/g）、平均電壓為2.5 V、且化學(xué)可逆性好。與其他正極材料相比，它具有高的比容量，特殊的脫嵌鋰結(jié)構(gòu)，因此研究制備釩酸鋰作為鋰離子電池正極材料對鋰離子電池性能的改善有著重要意義。

目前，制備釩酸鋰常見的方法有高溫固相熔融法、水熱合成方法、溶膠-凝膠法等，這些方法各有優(yōu)勢，但存在制備工藝復(fù)雜、效率低、成本高等問題。為解決上述問題，筆者提出采用溶液燃燒合成法制備釩酸鋰，該方法操作簡單，效率高，成本低，反應(yīng)快速，為低成本、高效率制備釩酸鋰粉末提供了新的思路。

1 試驗

1.1 釩酸鋰正極材料的制備與表征

試驗所用原料均為分析純，稱取硝酸鋰（3.4 g）、硝酸銨（32 g）、偏釩酸銨（5.8 g）、一水檸檬酸（33.6 g）、甘氨酸（3 g）、葡萄糖（9.9 g）溶于裝有100 mL 去離子水的500 mL 燒杯中，并用萬用爐加熱得到前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中400 ℃煅燒0.5～2 h，對煅燒后的產(chǎn)物采用DX-2700 型號的XRD 進(jìn)行物相檢測。

1.2 電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將制備得到的粉末組裝成電池。采用LAND電池測試系統(tǒng)對組裝好靜置24 h 后的電池進(jìn)行循環(huán)性能測試和倍率性能測試；采用上海辰化公司的型號為CHI660 的電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩酸鋰粉末的制備

2.1.1 溶液燃燒合成制備釩酸鋰前驅(qū)體

根據(jù)制定好的試驗方案，原料在萬用爐上加熱后開始反應(yīng)，具體試驗反應(yīng)過程如下：由于釩是+5 價，剛開始溶液呈淺黃色(如圖1（a）所示)；隨著溫度升高，藥品完全溶解，溶液顏色由淺黃色變成黃色，再變?yōu)槟G色最后變藍(lán)，這時釩由+5 價變成+3 價再變成+4 價，溶液顏色變化如圖1(a)～(d)所示；當(dāng)去離子水完全蒸發(fā)后，剩余物質(zhì)開始發(fā)生燃燒反應(yīng)，迅速發(fā)生膨脹，伴隨著放出無色濃煙及刺激性氣味，最后生成褐色蓬松的物質(zhì)，目標(biāo)產(chǎn)物如圖1(e)所示，經(jīng)XRD 分析，該粉末為無定型態(tài)粉末。為得到LiVO3粉末，需對前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒。

圖1 釩酸鋰前驅(qū)體制備過程Fig.1 Preparation process of lithium vanadate precursor

2.1.2 煅燒時間對釩酸鋰粉末制備的影響

為探究不同的煅燒時間對材料物相的影響，首先設(shè)置了溫度為400 ℃煅燒0.5、1、2 h 的三組試驗進(jìn)行對照，煅燒后的產(chǎn)物如圖2 所示。圖2(a)是溶液燃燒法合成的前驅(qū)體粉末，粉末呈褐色、質(zhì)量很輕。圖2 (b)～(d)分別是400 ℃煅燒0.5 h、1 h、2 h 后得到的釩酸鋰粉末，對比發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體粉末煅燒后體積會明顯變小，粉末顏色由褐色變?yōu)榘咨?。這是由于溶液燃燒反應(yīng)過程中加入的檸檬酸在一定溫度下發(fā)生碳化生成了C，葡萄糖脫水產(chǎn)生了C，反應(yīng)方程如式(1)、(2)所示，因此前驅(qū)體粉末呈褐色。

圖2 400 ℃煅燒前后的材料對比Fig.2 Comparison of materials before and after calcination at 400 ℃

馬弗爐煅燒是在空氣中進(jìn)行的，因此經(jīng)過400 ℃煅燒后C 與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成了CO2，因此粉末體積明顯減小。在400 ℃條件下溶液燃燒反應(yīng)生成的前驅(qū)體進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成LiVO3，因此粉末顏色由褐色變成白色。對比煅燒0.5、1、2 h 后的粉末發(fā)現(xiàn)煅燒2 h 的材料相較于其他兩個有更加明顯的顆粒感，產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是煅燒時間增加使得晶粒長大并發(fā)生團(tuán)聚[10]。

將400 ℃煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出材料在400 ℃煅 燒0.5 h 和1 h 后得到的化合物的衍射峰與LiVO3化合物的特征峰完全一致，沒有多余的雜峰，如圖中黑點所標(biāo)示。而400 ℃煅燒2 h 得到的化合物的主相是LiV3O7.9，如圖中菱形所標(biāo)示，少量物質(zhì)是LiVO3，400 ℃煅燒2 h 后產(chǎn)物主要是LiV3O7.9，其因為是煅燒時間過長導(dǎo)致原本生成的釩酸鋰在高溫下被沒有完全反應(yīng)的C 還原?？梢姴煌撵褵龝r間對制備出的材料結(jié)構(gòu)會有較大的影響，從XRD 譜可以看出，當(dāng)煅燒時間在0.5～1 h 時就可以得到純相的LiVO3材料，當(dāng)時間超過1 h 時無法得到LiVO3純相材料，會有非常明顯的雜相峰。

圖3 400 ℃不同時間煅燒后的產(chǎn)物物相分析Fig.3 Phase analysis of products calcined at 400 ℃ for different time

2.1.3 煅燒溫度對釩酸鋰粉末制備的影響

在前期試驗的基礎(chǔ)上繼續(xù)探究制備釩酸鋰粉末的最佳溫度條件。將煅燒溫度設(shè)置為300 ℃，煅燒時間為0.5 h 和1 h，煅燒完成后的材料如圖4 所示。圖4 (a)是在300 ℃煅燒0.5 h 后得到的粉末，從圖4可以看出煅燒后的粉末有白色和藍(lán)色。將300 ℃煅燒0.5 h 后的粉末與400 ℃煅燒后的粉末進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，400 ℃/0.5 h 煅燒后的材料為白色，由此可推斷在300 ℃煅燒0.5 h 條件下煅燒的粉末除LiVO3外還含有雜相，雜相呈藍(lán)色。圖4 (b)是在300 ℃下煅燒1 h 后的材料，可以看出煅燒后的粉末和煅燒0.5 h 后的粉末相似，顏色都有藍(lán)色和白色，粉末較疏松，但是對比圖(a)和(b)也可清晰看到煅燒1 h 的材料明顯藍(lán)色部分更少，因此可以認(rèn)為適當(dāng)延長煅燒時間會使反應(yīng)更徹底。

圖4 300 ℃煅燒后的材料Fig.4 Calcinated materials at 300 ℃ for different time

對300 ℃煅燒0.5 h 和1 h 后的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 物相分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，300 ℃煅燒后得到的材料的衍射峰并不完全是LiVO3，而是有部分雜相存在的，通過特征峰比對發(fā)現(xiàn)存在的雜相是Li3VO4，如圖中菱形符號標(biāo)示。煅燒1 h 的材料衍射峰的峰強(qiáng)明顯大于煅燒0.5 h 的，說明隨煅燒時間的增加，材料粒子結(jié)晶度增高。與圖3 對比發(fā)現(xiàn)煅燒溫度降低后，產(chǎn)物有雜相存在，原因是溫度太低導(dǎo)致反應(yīng)不完全，因而產(chǎn)生了其他副產(chǎn)物。

圖5 300 ℃煅燒0.5 h 和1 h 的材料物相分析Fig.5 Phase analysis of materials calcined at 300 ℃ for 0.5 h and 1 h

經(jīng)過上述一系列試驗探究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒時間為1 h 和0.5 h 時，300 ℃煅燒的材料總是有雜相存在，而400 ℃煅燒得到的產(chǎn)物是較好的純相的LiVO3，因此選擇將400 ℃煅燒0.5 h 和1 h 的材料作為活性物質(zhì)進(jìn)行電池組裝，進(jìn)一步探究其電化學(xué)性能。

2.2 釩酸鋰正極的電化學(xué)性能測試及分析

2.2.1 循環(huán)性能測試

將制備好的LiVO3材料裝配成紐扣電池，測試其電化學(xué)性能。采用LAND 電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒電流充放電測試和循環(huán)性能測試，得到圖6所示的材料充放電曲線。圖6(a)為400 ℃煅燒0.5 h 后得到的釩酸鋰正極材料在1～3.5 V 電壓區(qū)間，0.1 A 速率下的充放電循環(huán)性能曲線，b 是相同條件下煅燒時間為1 h 的充放電循環(huán)性能曲線。在相同條件下煅燒0.5 h 的釩酸鋰的首次充放電比容量為225.8 mAh/g，經(jīng)50 次循環(huán)后放電比容量為166.4 mAh/g，而煅燒1 h 的釩酸鋰首次充放電比容量為244.3 mAh/g，經(jīng)50 次循環(huán)后放電比容量為193.6 mAh/g，表現(xiàn)出良好的容量保持率。對比圖6還可以看出，電池在前20 次充放電循環(huán)過程中煅燒1 h 的明顯比0.5 h 的比容量衰減更少、衰減速度更慢。由此可以看出不同的煅燒時間會對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，煅燒1 h 得到的釩酸鋰明顯比煅燒0.5 h 得到的釩酸鋰有更好的循環(huán)性能和容量保持率。

圖6 不同煅燒時間的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of as-prepared materials at 400 ℃ with different calcination time

2.2.2 倍率性能測試

圖7 (a)、(b)分別是煅燒1 h、0.5 h 得到的釩酸鋰在1～3.5 V 條件下，不同倍率時的循環(huán)性能測試曲線。從圖7 可以看出，倍率測試時隨電流密度的增大，不同煅燒時間的釩酸鋰放電比容量均會先下降后升高，這是因為電流密度增大時，材料的極化增加，比容量下降[11]。煅燒1 h 得到的釩酸鋰在低電流密度50 mA/g 下充放電時，電池的放電比容量為257.3 mAh/g，隨電流密度增大，放電比容量緩慢降低。在800 mA/g 的高電流密度下依然具有195.2 mAh/g 的放電比容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)到50 mA/g 時，放電比容量恢復(fù)到267.9 mAh/g，且平臺比較平穩(wěn)，說明大電流充放電不會對釩酸鋰的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞。煅燒0.5 h 得到的釩酸鋰在50 mA/g 下充放電時，電池的放電比容量為249.5 mAh/g，800 mA/g 的電流密度下放電比容量為102.6 mAh/g，電流密度恢復(fù)到50 mA/g 時，放電比容量恢復(fù)到232.4 mAh/g，平臺不太穩(wěn)定。0.5 h煅燒的材料放電比容量下降速度更快，下降的幅度更大，電池極化嚴(yán)重，因此1 h 煅燒得到的釩酸鋰具有更好的電化學(xué)可逆性。

2.2.3 循環(huán)伏安測試

圖8 是不同煅燒時間處理的釩酸鋰在1～3.5 V 掃描電壓范圍，0.000 1 V/s 掃描速度下的循環(huán)伏安測試結(jié)果。由圖8（b）可見，煅燒1 h 后的釩酸鋰掃描3 圈的閉合曲線幾乎完全重合，說明反應(yīng)的可逆性較好[12]。3 次掃描發(fā)現(xiàn)在2.5～3 V 區(qū)間出現(xiàn)了多個還原峰，這表明在Li+嵌入時，單斜LiVO3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降腖i2VO3的多相轉(zhuǎn)變機(jī)制復(fù)雜，同樣在2.5～3 V 的明顯的氧化峰是V4+到V5+的氧化過程。還原峰的峰電流大于氧化峰的峰電流，說明還原反應(yīng)比氧化反應(yīng)更容易。煅燒0.5 h 后的釩酸鋰進(jìn)行3 圈循環(huán)伏安掃描后發(fā)現(xiàn)，第1 圈的閉合曲線與第2 圈、第3 圈峰電位有明顯的偏移，但是第2 圈和第3 圈幾乎完全重合，出現(xiàn)這種情況可能是因為第1 圈掃描時不穩(wěn)定。對比1 h 和0.5 h 的循環(huán)伏安圖發(fā)現(xiàn)：煅燒1 h 后的釩酸鋰還原峰和氧化峰都明顯高于煅燒0.5 h 后的，多次掃描后CV 閉合曲線[13]的重合度也更好，并且1 h 的閉合曲線面積明顯大于0.5 h。綜上所述，400 ℃煅燒1 h 的釩酸鋰具有更大的比容量，這與充放電循環(huán)測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

以硝酸銨、偏釩酸銨、硝酸鋰、甘氨酸、葡萄糖、一水檸檬酸為原料，通過溶液燃燒法制備出釩酸鋰前驅(qū)體粉末，再通過高溫煅燒成功制備出釩酸鋰材料。通過工藝探究及電化學(xué)性能測試得出以下結(jié)論：

1）通過溶液燃燒法與煅燒結(jié)合，在不同煅燒溫度和時間下煅燒前驅(qū)體并進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)：溫度為400 ℃，時間為1 h 和0.5 h 時成功制備了純相的LiVO3粉末。

2）不同的煅燒時間會影響材料的結(jié)構(gòu)，從而影響材料的電化學(xué)性能。在400 ℃下煅燒1 h 得到的釩酸鋰材料在0.1 A 速率下首次放電比容量達(dá)到244.3 mAh/g，經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后依然有193.6 mAh/g 的放電比容量，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)伏安性能。

3）為進(jìn)一步提高釩酸鋰粉末的電化學(xué)性能，下一步將對釩酸鋰粉末進(jìn)行摻雜或碳包覆研究。