郝曉帥，白雪峰，孫彥輝*，郭志杰，曾建華，張 敏，吳晨輝

（1.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100083；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

IF 鋼，即無間隙原子鋼，憑借其優(yōu)異的深沖性能和非時(shí)效性，被廣泛應(yīng)用于汽車面板等構(gòu)件。為保證產(chǎn)品良好的表面質(zhì)量，IF 鋼對(duì)非金屬夾雜物的控制要求非常嚴(yán)格[1]。非金屬夾雜物作為鋼中主要的失效破壞源會(huì)引起沖壓過程鋼板開裂，另外IF 鋼成品的主要表面缺陷與鋼中氧化鋁類夾雜物含量控制有直接關(guān)系，控制非金屬夾雜物要從整個(gè)工藝流程做好嚴(yán)格把控[2]。部分學(xué)者通過大量工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究了IF 鋼生產(chǎn)過程潔凈度水平和非金屬夾雜物的演變行為[3?6]。鄧必榮等[7?8]通過適當(dāng)延長(zhǎng)加鋁加鈦的時(shí)間間隔、RH 純循環(huán)時(shí)間和鎮(zhèn)靜時(shí)間提高了IF鋼的潔凈度。中間包是連鑄過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，中間包操作對(duì)鋼液潔凈度的影響很大，如果操作不當(dāng)，出現(xiàn)卷渣、與空氣接觸、耐火材料侵蝕等二次氧化情況將污染鋼液[9?12]，二次氧化影響鋼中夾雜物的數(shù)量、成分和尺寸，也是導(dǎo)致和加劇水口結(jié)瘤的重要因素，因此要做好保護(hù)澆注，盡可能減少二次氧化[13?17]。王敏等[18]通過形核理論解釋了IF 鋼中Al2O3-TiN 的形成機(jī)理，鋼液凝固時(shí)，TiN 形核所需的濃度積隨著溫度降低而降低，且隨著溶質(zhì)偏析，TiN 會(huì)在Al2O3表面異質(zhì)形核生成，溫度更低時(shí)TiN可以直接均質(zhì)形核生成。這些對(duì)夾雜物行為演變的研究側(cè)重于RH 精煉過程，或僅關(guān)注了連鑄中間包澆注過程的始末，對(duì)易造成鋼液二次氧化的連鑄過程缺乏系統(tǒng)的研究。

筆者以國(guó)內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的IF 鋼為研究對(duì)象，針對(duì)連鑄過程中間包內(nèi)不同時(shí)刻和區(qū)域以及鑄坯中的夾雜物特征進(jìn)行了系統(tǒng)的檢測(cè)分析，并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，研究了連鑄過程中夾雜物的演變行為，為鋼廠改善鋼液潔凈度提供參考。

1 生產(chǎn)工藝和研究方法

目前某廠生產(chǎn)IF 鋼的冶煉工藝流程為：BOF→LF→RH→CC。其化學(xué)成分如表1 所示。LF 工序進(jìn)行升溫，有效調(diào)配轉(zhuǎn)爐和RH 脫碳之間的溫度銜接，RH 脫碳結(jié)束后向鋼液中加鋁脫氧，4 min后再加鈦合金化；經(jīng)過循環(huán)、破空和鎮(zhèn)靜，將鋼包吊往回轉(zhuǎn)臺(tái)，進(jìn)入連鑄工序。結(jié)晶器斷面為1 300 mm×230 mm。在一個(gè)澆次的第3 爐取樣，分別在RH 出站，中間包澆注前期、中期和后期的注流區(qū)和澆注區(qū)取鋼水樣，冷卻方式用水冷，在正常坯取塊樣，取樣位置為正常坯寬面1/4 處，距內(nèi)弧1/4 處。鋼水樣和鑄坯塊樣再加工取金相樣和氣體樣。

表1 IF 鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of IF steel %

氣體樣經(jīng)磨光、清洗后采用惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法對(duì)[N]進(jìn)行檢測(cè)，采用紅外吸收法對(duì)T.O 進(jìn)行檢測(cè)。金相樣經(jīng)粗磨、細(xì)磨和拋光后，采用ASPEX 夾雜物自動(dòng)掃描電鏡分析鋼中夾雜物特征，每個(gè)樣品的掃描面積均為100.4 mm2，統(tǒng)計(jì)1 μm 以上夾雜物的成分、數(shù)量和尺寸等信息，尺寸選取夾雜物的最大直徑dmax，采用ZEISS GeminiSEM 500 場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察典型夾雜物的形貌。

2 連鑄過程鋼中T.O、[N]變化

連鑄過程鋼中T.O、[N] 含量的變化如圖1 所示，整個(gè)流程[N]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，中間包同一區(qū)域的試樣沒有增氮現(xiàn)象，說明中間包操作控制得當(dāng)，保護(hù)澆注良好。T.O 整體上呈下降趨勢(shì)，RH 出站后鋼液中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23×10?6，中間包前期注流區(qū)和澆注區(qū)鋼液中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別升高至27.3×10?6和33×10?6，說明中間包開澆階段鋼液受到二次氧化，結(jié)合[N]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)未出現(xiàn)增加，說明鋼液未受到空氣污染。結(jié)合表1 可以看出，在澆注過程中中間包內(nèi)鋼水Als 含量由0.035% 降至0.026%，損耗了0.009%，這是因?yàn)榕c爐襯和覆蓋渣的反應(yīng)造成了[Al]的降低，比如與覆蓋劑中或爐襯中SiO2的反應(yīng)：4[Al]+ 3SiO2=2 Al2O3+3[Si]，該反應(yīng)會(huì)使鋼中硅含量增加，[Si]含量增加了0.000 2%，因此，基本上可以判斷開澆階段二次氧化原因主要為中間包覆蓋劑向鋼中傳氧。待中間包澆注穩(wěn)定后，夾雜物不斷碰撞聚集上浮到覆蓋劑中，中間包中期注流區(qū)和澆注區(qū)鋼液中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降至20×10?6和24.3×10?6，中間包后期注流區(qū)鋼液中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7×10?6，較中期有小幅升高，而澆注區(qū)鋼液中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有變化，這可能是由于澆注后期注流區(qū)發(fā)生了卷渣現(xiàn)象。鑄坯中T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12×10?6，較中間包后期有明顯的下降，這主要是由于結(jié)晶器保護(hù)渣對(duì)夾雜物的吸附作用以及Al2O3夾雜物容易在浸入式水口內(nèi)壁黏結(jié)聚集形成水口結(jié)瘤物[5]。

圖1 連鑄過程鋼中T.O、[N]含量的變化Fig.1 Variation of T.O and [N] content in steel during continuous casting process

3 連鑄過程鋼中夾雜物數(shù)量和尺寸變化

圖2 為連鑄過程鋼中夾雜物的數(shù)量密度和平均直徑變化?？梢钥闯?，連鑄過程鋼中夾雜物的數(shù)量密度變化與T.O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化一致，鑄坯中夾雜物數(shù)量密度明顯增加是因?yàn)槟汤鋮s析出了大量的TiN 夾雜物。中間包前中后期，注流區(qū)鋼液中夾雜物的數(shù)量密度均比澆注區(qū)小，這是由于鋼液中的夾雜物碰撞聚集上浮，注流區(qū)距離中間包覆蓋劑更近，夾雜物上浮去除所需的時(shí)間比澆注區(qū)短。中間包開澆階段鋼液中夾雜物的平均直徑增大，這是因?yàn)殚_澆階段鋼液二次氧化導(dǎo)致的，中間包前中后期，注流區(qū)鋼液中夾雜物的平均尺寸均比澆注區(qū)大，這是由于鋼液中的夾雜物碰撞聚集上浮，大尺寸的夾雜物向上運(yùn)動(dòng)到中間包上部。RH 出站、中間包過程和鑄坯中夾雜物的尺寸分布對(duì)比結(jié)果如圖3 所示，RH 出站和中間包鋼液中10 μm 以下的夾雜物尺寸分布類似，10～20 μm 的夾雜物數(shù)量占比，中間包較RH 出站時(shí)有明顯的增加。鑄坯中10 μm 以下的夾雜物占到了98% 以上，20 μm 以上的夾雜物僅占0.16%。

圖2 連鑄過程鋼中夾雜物數(shù)量密度和平均尺寸變化Fig.2 Variation of number density and average size of inclusions in steel during continuous casting process

圖3 RH 出站和中間包鋼液及鑄坯中夾雜物的尺寸分布對(duì)比Fig.3 Comparison of the size distribution of inclusions in molten steel of RH outbound and tundish and inclusions in slab

4 連鑄中間包鋼中夾雜物的演變

根據(jù)表1 成分，采用FactSage8.0 熱力學(xué)軟件的Equilib 模塊，選擇FactPS、FToxid 和FSmisc 數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到1 600 ℃下IF 鋼的Al-Ti-O 平衡相圖，如圖4 所示，在IF 鋼成分下，鋼液中穩(wěn)定存在的夾雜物相只有Al2O3，然而在試驗(yàn)結(jié)果中能夠觀察到相當(dāng)數(shù)量的Al2O3-TiOx夾雜物，這是由于加入鈦合金后，會(huì)造成局部Ti 濃度過高，為TiOx和Al2O3-TiOx的形成提供了條件[19]。根據(jù)ASPEX 夾雜物自動(dòng)掃描電鏡統(tǒng)計(jì)結(jié)果，如表2 所示，連鑄中間包鋼液中夾雜物主要類型為Al2O3和Al2O3-TiOx，Al2O3主要為脫氧產(chǎn)物，Al2O3-TiOx在加鈦后生成，這兩種夾雜物占到了所有夾雜物總數(shù)的約80%以上，其他類型為少量的Al2O3-TiN、TiN、TiS 和鋼渣反應(yīng)生成的鈣鋁酸鹽以及卷渣類夾雜，其中Al2O3-TiN、TiN、TiS受到取樣冷卻方式的影響。因此，對(duì)于連鑄中間包鋼液的夾雜物成分，此處主要關(guān)注Al2O3和Al2O3-TiOx兩種夾雜物。

圖4 1 600 ℃時(shí)不同氧含量下IF 鋼中Al-Ti-O 平衡相圖Fig.4 Al-Ti-O equilibrium phase diagram of IF steel under different oxygen contents at 1 600 ℃

表2 連鑄中間包鋼液中不同類型夾雜物的比例Table 2 Proportion of different types of inclusions in molten steel of continuous casting tundish %

圖5 為從RH 出站到中間包澆注后期鋼液中夾雜物各組分平均含量的變化，僅考慮氧化物組分Al2O3、TiOx和MgO?？梢钥闯?，與RH 出站比較，中間包澆注前期鋼液中夾雜物中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從81.2%升高至88.5%，而TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.6%降低至11.3%，中間包澆注過程中，夾雜物中兩者含量均比較穩(wěn)定，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在86.7%～89.5%，TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～13.1%。隨著澆注進(jìn)行，夾雜物中MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，這是由于鎂質(zhì)中間包中的鎂在高溫環(huán)境下容易與Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石進(jìn)入鋼液中[20]。

圖5 連鑄過程鋼中夾雜物平均成分變化Fig.5 Variation of the average composition of inclusions in steel during continuous casting process

圖6 為中間包鋼液中夾雜物尺寸與成分的關(guān)系。從圖6 可以看出，隨著夾雜物尺寸的增大，夾雜物中MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈降低趨勢(shì)，5 μm 以下的夾雜物中MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.29%～0.75%，5～15 μm的夾雜物中MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.14%，15 μm 以上的夾雜物中未發(fā)現(xiàn)有MgO 組分。尺寸小于5 μm的夾雜物中，Al2O3和TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，分別在87%～92% 和6.5%～12.3%，尺寸大于5 μm時(shí)，隨著夾雜物尺寸的增大，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。

圖6 中間包鋼液中夾雜物尺寸和成分的關(guān)系Fig.6 Relationship between the size and composition of the inclusions in molten steel in tundish

為了進(jìn)一步研究中間包鋼液中夾雜物成分和尺寸的關(guān)系，將最主要的兩種氧化物投影到二元散點(diǎn)圖中，如圖7 所示，圖中橫軸代表夾雜物中TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，橫坐標(biāo)0 表示氧化物中TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%?？梢钥闯鰪那捌诘胶笃?，中間包澆注區(qū)鋼液中夾雜物的數(shù)量逐漸減少，平均直徑逐漸增大，這與前文圖2 結(jié)果一致。前中后期夾雜物的平均成分分別為86.9% Al2O3-13.1%TiOx、88.7% Al2O3-11.3% TiOx和90.0% Al2O3-10.0%TiOx。超過80%的夾雜物的最大直徑在5 μm 以下，且各個(gè)成分均有分布，>10 μm 的夾雜物集中分布在Al2O3含量高的區(qū)域。

圖7 中間包澆注區(qū)鋼液中夾雜物的成分和尺寸Fig.7 Composition and size of inclusions in molten steel in the tundish pouring area

結(jié)合夾雜物的成分和形貌，中間包鋼液中存在球狀、塊狀、不規(guī)則狀、簇群狀等的Al2O3夾雜和不同Al-Ti 分布的Al2O3- TiOx。Al2O3夾雜物的典型形貌如圖8 所示，此類型的夾雜物在中間包中最為常見，單個(gè)的Al2O3夾雜物的尺寸多為1～10 μm，如圖8（a）～（f）所示，團(tuán)簇狀的Al2O3夾雜物的尺寸可達(dá)十幾至幾十微米，如圖8（g）～（i）所示。觀察到三種Al2O3- TiOx夾雜物的典型形貌，如圖9 所示，圖9（a）為Al-Ti 均勻分布的Al2O3-TiOx夾雜物，尺寸在2 μm左右，圖9（b）為Al2O3-TiOx外層包裹著Al2O3內(nèi)核，尺寸在2 μm 左右，圖9（c）為Al2O3層包裹著Al2O3-TiOx內(nèi)核，尺寸較大，約為8 μm，此類夾雜物的形成與鈦氧化物的生成和鈦的擴(kuò)散有關(guān)，在鈦富集區(qū)生成的Al2O3-TiOx周圍形成低Ti/Al 區(qū)，促進(jìn)Al2O3的生成，形成這種Al2O3-TiOx內(nèi)核外包裹Al2O3的形貌[9]。

圖8 中間包鋼液中Al2O3 夾雜物的典型形貌Fig.8 Typical morphologies of the Al2O3 inclusions in molten steel in tundish

圖9 中間包鋼液中Al2O3-TiOx 夾雜物的典型形貌Fig.9 Typical morphologies of Al2O3-TiOx inclusions in molten steel in tundish

5 鑄坯中夾雜物的特征

試驗(yàn)結(jié)果表明，鑄坯中夾雜物類型為Al2O3、Al2O3-TiOx、TiN、Al2O3-TiN、含TiS 類和微量MnS。對(duì)ASPEX 自動(dòng)掃描電鏡統(tǒng)計(jì)的鑄坯夾雜物進(jìn)行分析，結(jié)合夾雜物成分和形貌判斷，得到各種類型的夾雜物數(shù)量占比如表3 所示。根據(jù)表1 成分，采用FactSage8.0 熱力學(xué)軟件的Equilib 模塊，選擇Fact-PS、FToxid 和FSstel 數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到IF 鋼在冷卻過程中夾雜物物相變化，如圖10 所示，液相線溫度為1 533.58 ℃，固相線溫度為1 525.59 ℃。隨著溫度下降，首先析出Al2O3，到1 535.77 ℃時(shí)，Al2O3的含量開始穩(wěn)定至0.001 9%不再增加，溫度降至1 533.22 ℃，開始析出Ti2O3和TiO2，且含量很快增至穩(wěn)定水平。TiN 在固液兩相區(qū)開始析出，短時(shí)間內(nèi)大量析出，至1 506.45 ℃時(shí)其含量已穩(wěn)定在0.002 9%。

表3 鑄坯中不同類型夾雜物的比例Table 3 Proportion of different types of inclusions in slab %

圖10 IF 鋼冷卻過程中夾雜物物相變化Fig.10 Changes in the phase of inclusions during the cooling of IF steel

鑄坯中夾雜物的典型形貌如圖11～13 所示，Al2O3和Al2O3-TiOx的形貌與中間包內(nèi)基本類似，但簇狀A(yù)l2O3數(shù)量明顯減少；TiN 的形貌大多數(shù)為方形，也有三角形、多邊形以及不規(guī)則形狀，尺寸多為2～6 μm；Al2O3-TiN 是Al2O3為核心，TiN 異質(zhì)形核析出的夾雜物，其外形與TiN 相似，中間包裹著Al2O3核心，分為完全包裹和不完全包裹兩種形貌，尺寸為2～6 μm；在含TiS 類夾雜物中觀察到和純TiS 夾雜物和Al2O3-TiS 及TiS-TiN 的復(fù)合夾雜物，純TiS 和TiS-TiN 形狀為條狀，呈現(xiàn)淺灰色，Al2O3-TiS 形狀為球塊狀，在掃描電鏡下呈現(xiàn)明暗程度不同的分層，這類夾雜物尺寸多為1～4 μm。

圖11 鑄坯中TiN 夾雜物的典型形貌Fig.11 Typical morphologies of TiN inclusions in slab

將鑄坯中的夾雜物投影到Al2O3-TiN-TiOx-TiSMnS 偽五元相圖中，如圖14 所示。從圖14 可以看出，鑄坯中的夾雜物主要分為兩部分，一部分是冶煉過程中脫氧和加鈦合金化產(chǎn)生的純Al2O3夾雜物和Al2O3-TiOx復(fù)合夾雜物，Al2O3含量較高的夾雜物尺寸比較大；另一部分是鑄坯凝固和冷卻過程中析出的TiN、TiS 及其與Al2O3形成的復(fù)合夾雜物，這部分夾雜物尺寸相對(duì)較小，絕大部分在10 μm 以下。為更直觀地得出夾雜物成分和尺寸的關(guān)系，將鑄坯中夾雜物的尺寸和對(duì)應(yīng)的平均成分繪制如圖15 所示，可以看出，隨著夾雜物尺寸的增加，Al2O3和TiN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，10 μm以上的大尺寸夾雜物中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上，2～10 μm 的夾雜物中TiN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%以上。1～10 μm 的夾雜物中，TiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在20%附近，大于10 μm 的夾雜物中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低。TiS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著夾雜物尺寸增大而減小，這與圖13 中的TiS 均為小尺寸的現(xiàn)象一致。

圖12 鑄坯中Al2O3-TiN 夾雜物的典型形貌Fig.12 Typical morphologies of Al2O3-TiN inclusions in slab

圖13 鑄坯中含TiS 類夾雜物的典型形貌Fig.13 Typical morphologies of inclusions containing TiS in slab

圖14 鑄坯中夾雜物的成分分布Fig.14 Composition distribution of inclusions in slab

圖15 鑄坯中夾雜物尺寸和成分的關(guān)系Fig.15 Relationship between the size and composition of inclusions in slab

6 結(jié)論

1）連鑄過程鋼液中T.O 整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，中間包開澆階段鋼液受到覆蓋劑或爐襯的二次氧化，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整覆蓋劑成分或耐材成分。鑄坯中T.O含量為12×10?6，[N]含量為21×10?6，符合IF 鋼控制要求。夾雜物的數(shù)量密度變化與T.O 一致，鑄坯中夾雜物數(shù)量密度增加是因?yàn)槟汤鋮s析出了大量的TiN 夾雜物。連鑄過程中間包鋼液中，注流區(qū)夾雜物數(shù)量密度比澆注區(qū)小，但平均尺寸更大。受到二次氧化影響，中間包鋼液中10～20 μm 的夾雜物比例較RH 出站時(shí)明顯增加，鑄坯中大于20 μm 的夾雜物僅占0.16%。

2）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明1 600 ℃時(shí)，鋼液中穩(wěn)定存在的夾雜物相只有Al2O3，然而試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)存在較多的Al2O3-TiOx夾雜物，這是由于加入鈦合金后，造成局部Ti 濃度過高，為TiOx和Al2O3-TiOx的形成提供了條件。隨著澆注進(jìn)行，夾雜物中MgO的含量逐漸升高，并且與尺寸大致呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，大于10 μm 的夾雜物集中分布在Al2O3含量高的區(qū)域。

3）鑄坯中夾雜物主要類型為Al2O3、Al2O3-TiOx、TiN、Al2O3-TiN 和含TiS 類。簇狀A(yù)l2O3數(shù)量明顯減少，TiN 的形貌大多數(shù)為方形，Al2O3-TiN 是Al2O3為核心，TiN 異質(zhì)形核析出的夾雜物，分為完全包裹和不完全包裹兩種形貌，這兩類夾雜物尺寸多為2～6 μm。在含TiS 類夾雜物中觀察到純TiS夾雜物和Al2O3-TiS 及TiS-TiN 的復(fù)合夾雜物，此類夾雜物尺寸多為1～4 μm。10 μm 以上的夾雜物中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70% 以上，TiS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著夾雜物尺寸增大而減小。