林曉森，薛祥航，董慧敏，方淑兵，丁美琪，賴紫宣，陳毅挺

(1.閩江學(xué)院 材料與化工學(xué)院，福建 福州 350108; 2.福州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108)

活性染料具有色澤鮮艷、價(jià)格較低、染色工藝簡便、勻染性良好等優(yōu)點(diǎn)，是目前廣泛使用的一類染料.活性艷藍(lán)KN-R(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)由溴氨酸與間-β-硫酸酯乙基砜苯胺縮合，再精制而得，主要用于棉布、麻、粘膠紡織品的染色和印花.活性艷藍(lán)廢水色度高、不易降解，因此尋找其合適的廢水降解脫色工藝就顯得尤為重要.

圖1 活性艷藍(lán)KN-R的分子結(jié)構(gòu)

目前活性艷藍(lán)的降解脫色技術(shù)主要有氧化法[1]、芬頓法[2-3]、光降解法[4]、電催化法[5-7]、光電催化法[8-9]和生物法[10-12]等.其中芬頓法與各種方法相互結(jié)合，具有較好的降解脫色效果[13-15].微波是一種電磁波，具有電磁波的反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴隨著電磁波進(jìn)行能量傳輸?shù)炔▌?dòng)特性[16-17].近年來，微波輻射已廣泛應(yīng)用于污水的處理，能對(duì)反應(yīng)物分子進(jìn)行直接加熱，從而改變反應(yīng)物體系的活化能以及分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度.若在使用Fenton法進(jìn)行降解脫色處理的同時(shí)，對(duì)廢液施加微波，可以使Fenton反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，從而達(dá)到更好的去除效果[18-20].

本文利用微波輔助Fenton法對(duì)活性艷藍(lán)KN-R模擬廢水進(jìn)行降解脫色處理，運(yùn)用單因素法和響應(yīng)面法優(yōu)化脫色工藝，并通過紫外光譜、紅外光譜以及熒光光譜等手段初步探究活性艷藍(lán)KN-R的降解機(jī)理，期望能夠?yàn)橹苯有腿玖蠌U水的處理提供更可靠的試驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo).

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

常壓微波合成萃取儀(MCR-3S，鞏義市予華儀器有限公司)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550，日本島津)；酸度計(jì)(pH 700，新加坡優(yōu)特).

硫酸亞鐵、30%雙氧水均為分析純?cè)噭?，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性艷藍(lán)KN-R購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；試驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

以單因素試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，利用Box-Behnken的原理，以Fe2+的濃度(X1)、30% H2O2加入量(X2)、微波功率(X3)和pH值(X4)4個(gè)因素為自變量，脫色率R為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)4因素3水平共29個(gè)點(diǎn)的響應(yīng)面試驗(yàn)，其因素水平設(shè)計(jì)表如表1所列.

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平

1.3 脫色效果的監(jiān)測(cè)

以活性艷藍(lán)KN-R溶液為試樣，蒸餾水作參比，在波長為592 nm處測(cè)定各樣品反應(yīng)后的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中活性艷藍(lán)KN-R的殘留濃度，進(jìn)而得到脫色率(R)，其計(jì)算公式為：

(1)

式中：A0為活性艷藍(lán)KN-R溶液的初始吸光度；A為活性艷藍(lán)KN-R溶液降解后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素優(yōu)化脫色工藝

2.1.1 Fe2+濃度對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

固定30% H2O2加入量為2 mL/L、微波功率為192 W、微波時(shí)間為6 min、靜置時(shí)間為40 min、pH值為4.0，考察了不同F(xiàn)e2+濃度下活性艷藍(lán)KN-R溶液的脫色率，結(jié)果如圖2所示.

圖2 Fe2+濃度對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

由圖2可知，首先隨著Fe2+濃度的增加，脫色率明顯增加.當(dāng)Fe2+物質(zhì)的量濃度超過0.10 mmol/L后，脫色率有少許下降.這是因?yàn)樵贔enton體系中，催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的主要離子是Fe2+.起初H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率隨著Fe2+濃度的增大而加快，此時(shí)脫色率上升明顯.當(dāng)Fe2+濃度過大時(shí)，過量的Fe2+會(huì)消耗部分·OH，使得H2O2的分解速度加快，從而阻礙了反應(yīng)的有效進(jìn)程[21].同時(shí)溶液中含有大量的Fe2+和Fe3+，使得色度增大，從而脫色率降低[22].故選取Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L.

2.1.2 30% H2O2加入量對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

為考察30% H2O2濃度對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響，固定Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、微波功率為192 W、微波時(shí)間為6 min、、靜置時(shí)間為40 min、pH值為4.0，測(cè)定在染料廢液中加入不同體積的30% H2O2對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 H2O2加入量對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

由圖3可知，隨著30% H2O2加入量的增加，活性艷藍(lán)KN-R的脫色率呈現(xiàn)先增加后基本不變的趨勢(shì).這是由于隨著H2O2濃度的升高，·OH的產(chǎn)生量也相應(yīng)增加，從而使得整個(gè)體系的氧化能力提高，脫色率增大.當(dāng)30% H2O2的加入量大于2.0 mL/L，其對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率甚至有少許下降，主要是由于過量的H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)生成·H2O，而·H2O的氧化能力大大低于·OH.此外，在微波輻射的作用下，過多的H2O2也會(huì)產(chǎn)生分解，增加Fenton試劑成本[21-23].故試驗(yàn)確定30% H2O2加入量為2.0 mL/L.

2.1.3 pH值對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

pH值也是影響Fenton反應(yīng)的重要因素，固定Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、微波功率為192 W、微波時(shí)間為6 min、靜置時(shí)間為40 min，考察了不同酸度下活性艷藍(lán)KN-R溶液的脫色率，結(jié)果如圖4所示.

圖4 pH值對(duì)活性艷藍(lán)脫色率的影響

2.1.4 微波功率對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

固定Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、微波時(shí)間為6 min、靜置時(shí)間為40 min、pH值為4.0，考察了微波功率對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 微波功率對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

由圖5可知，隨著功率的增加，活性艷藍(lán)KN-R脫色率不斷提高，當(dāng)功率高于192 W時(shí)，其脫色率趨于平緩，進(jìn)一步增加功率，脫色率有所下降.主要原因是微波功率過大，導(dǎo)致部分H2O2分解，造成脫色率的降低.因此，功率的最佳值為192 W.

2.1.5 微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

固定Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、微波功率為192 W、靜置時(shí)間為40 min、pH值為4.0，考察了微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 微波時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

由圖6可知，隨著微波時(shí)間逐漸增加，活性艷藍(lán)KN-R的脫色率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì).主要原因是反應(yīng)初始階段，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生·OH的速度比較快，使得脫色率不斷變大.但微波時(shí)間大于6 min后，由于反應(yīng)過程中累積產(chǎn)生的Fe3+導(dǎo)致色度的增加，脫色率略微有所下降[26]，但整體保持平穩(wěn).

2.1.6 靜置時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

微波結(jié)束后，可以將溶液進(jìn)行靜置，研究發(fā)現(xiàn)，溶液的靜置冷卻時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R的脫色率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響.固定Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、微波功率為192 W、微波時(shí)間為6 min、pH值為4.0，考察了不同靜置時(shí)間下活性艷藍(lán)KN-R的脫色率，結(jié)果如圖7所示.

圖7 靜置時(shí)間對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響

由圖7可知，隨著靜置時(shí)間(小于40 min)的增加，脫色率不斷增大，這可能與Fenton反應(yīng)仍在進(jìn)行有關(guān).當(dāng)靜置時(shí)間達(dá)到40 min后，脫色率基本保持不變.為了節(jié)約脫色所用時(shí)間，選取40 min作為最佳靜置時(shí)間.

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化降解脫色工藝

因微波時(shí)間大于6 min、靜置時(shí)間大于40 min后，活性艷藍(lán)KN-R的脫色率均基本不變，因此固定微波時(shí)間為6 min、靜置時(shí)間為40 min，選取Fe2+濃度、30% H2O2濃度、微波功率、pH為自變量，活性艷藍(lán)KN-R脫色率(R)為響應(yīng)值，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)方案及結(jié)果如表2所列.

利用Design Expert 8.0軟件對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸擬合，得到各試驗(yàn)因素對(duì)脫色率R的數(shù)學(xué)模型如式(2)所示.

表2 響應(yīng)面分析方案及試驗(yàn)結(jié)果

R=-241.740+811.103×[Fe2+]+17.434×[30% H2O2]+1.159×P+81.166×pH-27.333×[Fe2+]×[30% H2O2]+2.726×[Fe2+]×P-89.550×[Fe2+]×pH+0.185×[30% H2O2]×P-5.387×[30% H2O2]×pH+0.051 8×P×pH-5 325.100×[Fe2+]2-10.192×[30% H2O2]2- 4.363×10-3×P2-9.838×(pH)2

(2)

由表2可知，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值差別較小，說明試驗(yàn)中建立的模型能較好的反應(yīng)各主要因素的作用，跟實(shí)際情況相符合.模擬方差分析結(jié)果和各項(xiàng)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果如表3所列.

表3 響應(yīng)面二次回歸模型的方差分析

由表3可知，各試驗(yàn)因素對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響順序?yàn)椋篎e2+濃度>微波功率> H2O2加入量>pH[21-22].模型F值為12.91，P低于0.000 1，表明回歸模型極顯著.失擬項(xiàng)P大于0.05，沒有顯著意義，說明數(shù)據(jù)中沒有異常點(diǎn)，不需要引入更高次數(shù)的項(xiàng)[27].同時(shí)在交互項(xiàng)中，F(xiàn)e2+濃度與微波功率、Fe2+濃度與pH、30% H2O2加入量與微波功率交互效應(yīng)顯著.

圖8直觀地反映了各因素交互作用對(duì)脫色率的影響[23].根據(jù)響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型得出最佳條件：Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.10 mmol/L、30% H2O2加入量為1.74 mL/L、微波功率222.34 W、pH值為3.8.但考慮到實(shí)際操作的方便，將降解脫色工藝修正為Fe2+物質(zhì)的量濃度0.10 mmol/L、30% H2O2加入量 1.74 mL/L、微波功率222 W、pH值為3.8.在此條件下，連續(xù)對(duì)進(jìn)行了5次活性艷藍(lán)KN-R溶液的脫色降解，得到脫色率為95.26%，與預(yù)測(cè)值(95.50%)接近，說明該方程與實(shí)際情況擬合良好，同時(shí)該降解條件下活性艷藍(lán)KN-R溶液的化學(xué)需氧量下降了53.30%.

圖8 交互項(xiàng)對(duì)脫色率影響的響應(yīng)面圖

3 結(jié)論

考察了各種因素對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面法確定了微波輔助Fenton法對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色的優(yōu)化條件.試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)活性艷藍(lán)KN-R脫色率的影響順序?yàn)椋篎e2+濃度>微波功率>30% H2O2加入量>pH.當(dāng)溶液pH值為3.8、Fe2+物質(zhì)的量濃度為0.1 mmol/L、30% H2O2加入量為1.74 mL/L，對(duì)活性艷藍(lán)KN-R溶液施加功率為222 W的微波6 min，并冷卻靜置40 min后，活性艷藍(lán)溶液的脫色率可以達(dá)到95.26%.