焦 陽，劉春鳳，王曉鵬，孫昭媛，余建新

(1.哈爾濱工業(yè)大學 分析測試與計算中心，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

比熱容是材料的基本熱物性參數(shù)之一，體現(xiàn)了分子的運動能力，提供材料物理特性隨溫度變化的信息，對材料的研究十分重要.比熱容是指單位質(zhì)量的某種物質(zhì)升高(或下降)單位溫度所吸收(或放出)的熱量[1-2]，單位為焦耳每克開爾文[J/(g·K)].能夠準確地測試材料的比熱容，對于了解物質(zhì)的結(jié)構,確定物質(zhì)的相變,物質(zhì)的純度以及新材料的研發(fā)起著重要作用.

測試材料比熱容的方法有量熱法和電化學法等.量熱法又包含差示掃描量熱儀(DSC)和熱導儀測試兩種.本文采用熱重和差示掃描量熱聯(lián)用的同步熱分析儀(STA449F3)進行測試，并介紹采用DSC方法測試材料的比熱容.DSC方法是最近幾十年成熟起來的被廣泛應用于測試比熱容的技術，具有快速簡便、樣品用量少、測量溫度范圍寬以及測量結(jié)果相對準確等優(yōu)勢[3-5]，其具體方法包括直接法、穩(wěn)態(tài)法、藍寶石法(三步法)和調(diào)制DSC(MDSC)法等.

直接法只需要空白和樣品測試，設置動態(tài)升溫程序，升溫速率一般為10或者20 ℃/min.此方法方便快捷，但準確性稍差.穩(wěn)態(tài)法測試比熱容采用周期性加熱和冷卻程序，速率選擇2～10 ℃/min之間，加熱段和冷卻段速率可以不一致，每一段都要保溫一定的時間，以使熱流曲線達到動態(tài)平衡狀態(tài).與直接法類似，穩(wěn)態(tài)法樣品稱重誤差及熱傳導性、等溫漂移和坩堝質(zhì)量不同等均會影響測試結(jié)果.隨著熱分析技術的進步，藍寶石法(三步法)被開發(fā)應用于比熱容測試已過多年，目前市面上很多儀器均采用此方法.本文根據(jù)儀器特點也選擇此種方法進行比熱容測試，符合的標準有ASTM E1269、ISO 11357-4和GB/T 19466.4[6].藍寶石法(三步法)包含三次測試，分別為空白、藍寶石標樣和樣品測試.測試時，需設置等溫-升溫-等溫程序，等溫設置可消除等溫漂移，藍寶石標樣和樣品測試均需要扣除空白曲線，而后將樣品的DSC信號與已知比熱值標樣的DSC信號進行比較.測試過程中，可能產(chǎn)生測試誤差的原因為空白曲線的重復性、坩堝質(zhì)量不同和樣品的熱傳導性差.需要注意的是，兩個坩堝質(zhì)量盡量接近(質(zhì)量偏差要小于0.1 mg)且材質(zhì)相同.設置試驗開始溫度要低于實際目標溫度至少30 ℃，等溫段保溫時間一般為4～10 min.相對較高的升溫速率和較大樣品量可提高測試的準確度.測試溫度范圍最好不要超過200 ℃，溫度范圍較寬時可分段測試，每一段50～100 ℃，第二段的開始溫度應該比第一段的結(jié)束溫度低30 ℃左右.此外，待測樣品要均一且具有代表性.化學反應和分解會導致測試無效，測試前后樣品質(zhì)量差不超過0.3%，因此要選擇相應材質(zhì)的坩堝和溫度區(qū)間進行測試.隨著科學技術的發(fā)展，調(diào)制技術也被應用于熱分析儀器.調(diào)制DSC(MDSC)是傳統(tǒng)線性變溫基礎上疊加一個正弦振蕩溫度程序.利用傅里葉變換將產(chǎn)生的熱流即時分解成熱容成分(可逆熱流)和動力學成分(不可逆熱流).MDSC法具有可分離重疊的熱效應、增加檢測微弱轉(zhuǎn)變的靈敏度、聚合物結(jié)晶度更準確的測試和直接測量比熱容[1, 7-8]等優(yōu)點，但相對來說，此類儀器價格較高.

同步熱分析儀應用廣泛，除可同時得到質(zhì)量與熱量變化信息數(shù)據(jù)外，還可與質(zhì)譜儀和傅里葉紅外光譜儀等聯(lián)用，檢測逸出成分信息.本文所使用的STA449F3同步熱分析儀(德國耐馳NETZSCH)配備銠爐，測試比熱容溫度范圍較寬，可從室溫到高溫1 600 ℃，適用多種材料的比熱容測試.與STA449F3同步熱分析儀采用的傳統(tǒng)的一段升溫測試方法相比，本文采取將一段較寬的溫度范圍劃分為多個窄的溫度區(qū)間進行恒溫-升溫-恒溫測試，以期提高測試準確性，縮小測試誤差.

1 測試原理

同步熱分析儀測試比熱容的原理是使用DSC功能，通過對比熱容已知的標準樣品與比熱容未知的待測樣品的測量結(jié)果進行比較計算.

按照熱物理學的定義，比熱容(一般熱分析中涉及的是定壓比熱容cp)如式(1)所示[9]：

(1)

式中：cp—定壓比熱容[J/(g·K)]；Q—吸收熱量(J)；m—單位質(zhì)量(g)；△T—單位溫度(K).

再對時間微分，樣品在升溫過程中的吸熱功率q如式(2)所示：

q=cp×m×HR

(2)

式中：q—吸熱功率(mW)；HR—升溫速率(K/min).

使用熱流型DSC，以動態(tài)升溫的方式，在相同的升溫速率HR下，分別測量比熱容(cpsam)未知的樣品與比熱容(cpstd)已知的標準樣品，在一定溫度下的吸熱功率q，可得到公式(3)和(4)：

qsam=KT×(DSCsam-DSCbasl)=cpsam×msam×HR

(3)

qstd=KT×(DSCstd-DSCbasl)=cpstd×mstd×HR

(4)

式中：qsam—未知樣品的吸熱功率(mW)；qstd—標準樣品的吸熱功率(mW)；DSCsam—未知樣品的DSC原始信號(μV)；DSCstd—標準樣品的DSC原始信號(μV)；DSCbasl—空白坩堝基線漂移DSC原始信號(μV)；cpsam—未知樣品的比熱容[J/(g·K)]；cpstd—標準樣品的比熱容[J/(g·K)]；KT—熱流傳感器的靈敏度系數(shù).

通過KT系數(shù)可將一定溫度下的DSC原始信號轉(zhuǎn)換為熱流信號.在測量樣品與標樣的熱流時均需要扣除基線漂移.通過公式(3)和(4)相除，最后得到樣品在一定溫度下的定壓比熱容，如公式(5)所示[10]：

cpsam=cpstd×[(DSCsam-DSCbasl)/msam]/[(DSCstd-DSCbasl)/mstd]

(5)

2 比熱容測試

ASTM E1269和DIN51007標準方法規(guī)定了在升溫段前后均需加上一個恒溫段，基于前后恒溫段信號偏離零刻度線的程度，對升溫過程中由熱輻射因素(與具體樣品的輻射特性有關)帶來的額外的信號漂移(這一漂移無法通過基線進行扣除)進行內(nèi)插計算與修正，以進一步提高測量精度.ASTM E1269方法較適合于高溫型DSC(DSC404和STA449)的比熱容測試.

在進行比熱容測試之前，先要進行儀器校準，包括溫度和靈敏度校準.溫度校準指的是熱電偶測量到的溫度與樣品實際溫度之間的偏離.靈敏度校正的意義是找到熱電偶信號與熱流功率之間的換算關系，即靈敏度系數(shù).采用標準金屬熔點測試的方法，選用In、Sn、Zn、Al和Au這5種金屬及Pt-Al2O3組合坩堝進行溫度校準和靈敏度校準.Pt坩堝材質(zhì)致密不透明，能夠有效屏蔽熱輻射因素，適用于比熱容測試，但其較為活潑，易與多種物質(zhì)反應或形成合金，因此不適合用來測試金屬等材料的比熱容.而Al2O3坩堝比較穩(wěn)定，不容易與物質(zhì)發(fā)生相互作用，適合多種類材料的比熱容測試，但是其半透明的材質(zhì)不能屏蔽熱輻射.因此，綜合兩種材質(zhì)坩堝的優(yōu)點，將Al2O3坩堝放置在Pt坩堝的內(nèi)部，這樣既解決了與物質(zhì)發(fā)生相互作用的問題，又解決了熱輻射的問題.

儀器校準后，采用三步法進行比熱容測試.設置程序方面需要注意的是，比熱容測試過程中采用爐體控溫方式，保證標樣與樣品測試的爐體加熱情況完全一致.溫度程序中設定的溫度范圍應稍大于比熱數(shù)據(jù)覆蓋的溫度范圍.剛開始升溫的20～30 ℃區(qū)間內(nèi)，儀器尚處于調(diào)整與適應熱慣性的階段，信號可能有偏差.而在結(jié)束升溫階段，樣品最終所能到達的溫度會比程序溫度/爐體溫度低20～30 ℃.

3 常見問題分析

3.1 儀器穩(wěn)定性的影響

儀器性能的穩(wěn)定性對于測試結(jié)果影響很大.圖1為采用三步法測試的藍寶石標樣(sapphire)和金屬銅(Cu)的比熱容結(jié)果，其試驗條件：溫度范圍為室溫～200 ℃，吹掃氣氛為Ar氣，升溫速率為10 ℃/min，藍寶石標樣質(zhì)量為12.5 mg.由圖1(a)可看出，連續(xù)兩次測試的藍寶石標樣的DSC信號重復性很差，開始升溫段的DSC曲線趨勢不一致.然而如圖1(b)所示，隨著溫度升高，金屬Cu的DSC信號向放熱方向移動，與藍寶石標樣的信號呈現(xiàn)相反趨勢.因此，計算出來的比熱容結(jié)果為負值.隨后，重新測試空白基線、藍寶石標樣和金屬Cu樣品，測試結(jié)果如圖1(c)、(d)所示.由圖1(c)、(d)可見，藍寶石標樣在50 ℃的比熱容值[～0.82 J/(g·K)]比金屬Cu[～0.39 J/(g·K)]的比熱容值大，Cu的DSC信號高于藍寶石，且比熱容計算結(jié)果也反映出Cu的測試比熱容值遠高于其理論值.綜上可看出，儀器的穩(wěn)定性很差，導致藍寶石標樣和金屬材料的比熱容測試結(jié)果與理論值相差懸殊.因此在進行比熱容測試的過程中要注意觀察儀器的狀態(tài)是否正常，并且不能只測試一條空白基線和藍寶石標樣，要進行重復性測試，否則無法判斷比熱容未知樣品的測試結(jié)果是否正確.

圖1 藍寶石標樣(sapphire)和金屬銅(Cu)比熱容測試結(jié)果

圖2同樣為三步法測試的藍寶石標樣(sapphire)的比熱容結(jié)果，其試驗條件與圖1相同.由圖2(a)可見，連續(xù)兩次測試的藍寶石DSC曲線基本重合，其重復性較好，這說明儀器的穩(wěn)定性較好.由圖2(b)結(jié)果也可看出，藍寶石測試的比熱容值與理論值相近，誤差較小，具體對比結(jié)果如表1所列.當測試溫度為50 ℃時，藍寶石比熱容測試值與理論值之間誤差達到最大，為5.0%.隨著溫度升高，誤差值逐漸減小，這是由于STA449F3同步熱分析儀為高溫型儀器，包括高溫用支架和熱電偶，室溫附近測試誤差較大.要準確測試室溫附近的比熱容，則需要從零下開始升溫至零上溫度測試.

圖2 藍寶石標樣(sapphire)比熱容測試結(jié)果

表1 藍寶石標樣的比熱容理論值與測試值對比結(jié)果

3.2 升溫速率的影響

為了進一步縮小比熱容測試值與理論值之間的誤差，在藍寶石標樣測試過程中提高升溫速率至20 ℃/min，測試結(jié)果如圖3所示、表2所列.測試值與理論值之間的最大誤差為3.4%.此外，測試曲線的平滑程度明顯優(yōu)于圖2中慢速升溫的.提高升溫速率可提高DSC信號強度，從而提高測試的靈敏度.因此，對于比熱容較小的樣品或者導熱較差的樣品，建議采用快速升溫或加大樣品質(zhì)量測試.

表2 提高升溫速率后，藍寶石標樣的比熱容理論值與測試值對比結(jié)果

圖3 提高升溫速率后測試的藍寶石標樣(sapphire)比熱容

3.3 溫度區(qū)間的影響

GB/T 19466.4提示，測試溫度范圍最好不要超過200 ℃，溫度范圍較寬時可分段測試.圖4和表3為采用未分段和分段兩種方式測試的藍寶石標樣比熱容值與理論值的對比結(jié)果，其溫度范圍：室溫～1 500 ℃，吹掃氣氛：Air氣，升溫速率：20 ℃/min，200 ℃一個溫度段.具體升溫程序：室溫恒溫15 min，20 ℃/min 升溫至200 ℃，保溫10 min.再以20 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，保溫10 min.以此類推，直至升溫至1 500 ℃，保溫10 min.

圖4 采用分段和未分段兩種方法測試藍寶石標樣(sapphire)的比熱容結(jié)果

對比圖4(a)、(c)，DSC曲線經(jīng)過分段測試后變得光滑，曲線波動程度有所減小.而通過對比測試后的比熱容更加明顯的看出[圖4(b)、(d)]，分段測試的結(jié)果更加接近理論值，與理論值之間的誤差較小，最大誤差約為3.3%,如表3所列.未分段測試的比熱容曲線波動較大，與理論值偏差較遠.由此可見，分段測試有利于獲得較為理想的比熱容結(jié)果.若溫度范圍太過寬泛，則會導致DSC曲線波動大，穩(wěn)定性差，當然也不利于比熱容測試.

表3 分段方法測試的藍寶石標樣的比熱容測試值與理論值對比

4 結(jié)論

STA449F3同步熱分析儀可以進行寬范圍和多材料的比熱容測試.儀器的穩(wěn)定性、升溫速率和溫度區(qū)間設置均會影響測試結(jié)果的準確性.定期使用標準樣品驗證儀器的穩(wěn)定性，可以提高儀器測試的準確度.在比熱容測試過程中，提高升溫速率有助于提高DSC信號，提高比熱容測試的靈敏度.將寬范圍區(qū)間分割成多個窄溫度區(qū)間，可獲得誤差較小的比熱容測試值.