陳鵬飛 王思露 喻賽波 彭 杏 黃家瑛 肖 陽 肖忠良 曹 忠

(1. 長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410114；2. 長沙理工大學(xué)電力與交通材料保護(hù)湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410114；3. 長沙理工大學(xué)細(xì)胞化學(xué)湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410114；4. 湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南 長沙 410007)

卷煙紙主要由纖維、填料和助燃劑組成，直接用于煙支的燃燒[1]。助燃劑(有機(jī)鉀鹽、鈉鹽)是卷煙紙的重要添加成分，可以提高卷煙紙的燃燒速度，減少抽吸口數(shù)，降低卷煙吸入過程中的燃燒溫度、CO量和焦油，減少卷煙的危害性[2-5]。助燃劑含量直接關(guān)系到煙支的燃燒性能、吸味和安全性[6]，其添加量必須控制在一定的水平，以最大限度地保證吸煙者的體驗和煙支的安全性能[7-9]。

根據(jù)目前對卷煙紙質(zhì)量的關(guān)注和研究，確定卷煙紙中助燃劑鉀、鈉的含量是非常重要的[10-12]。目前測定卷煙紙中鉀、鈉含量的主要方法有離子色譜法、高效液相色譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜法和流動注射分析法等[13-16]。這些方法需要昂貴的精密儀器和復(fù)雜的樣品制備流程，限制了其應(yīng)用。

作為一種用于特定離子選擇性測定的指示電極，離子選擇性電極(ISE)是發(fā)展已久的電化學(xué)分析工具，其測量原理主要是利用膜電勢測定溶液中的離子活度來進(jìn)行分析[17-21]。離子選擇性電極具有價廉、選擇性好、靈敏度高、使用方便等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的定量離子分析[22-26]。該方法還可以實現(xiàn)連續(xù)測量控制和直接分析測定，如溶液中離子的含量可直接用離子選擇性電極的簡單電位測量來確定[27-31]。

研究擬采用鉀離子選擇性電極測定卷煙紙中鉀含量，探討卷煙紙預(yù)處理方法的適用性和電極在不同緩沖溶液中的電位響應(yīng)性能，并將離子選擇性電極的結(jié)果與離子色譜法進(jìn)行比較，旨在為卷煙紙的質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

卷煙紙樣品：湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司長沙卷煙廠；

氯化鈉、氯化鉀、一水合氫氧化鋰、乙酸鋰、六水合氯化鎂、二水合氯化鈣、氯化銫、冰醋酸、鹽酸、三羥甲基氨基甲烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水氯化鋰：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；

氯化鋇、氯化鋅：分析純，湖南試劑廠;

結(jié)晶氯化鋁：分析純，廣東臺山化工廠；

氯化銨：分析純，湖南省株洲市化工原料廠；

硝酸：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

二異丙胺：色譜純，麥克林試劑有限公司；

1.1.2 主要儀器與設(shè)備

pH計：PHSJ-4A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

鉀離子選擇性電極：pK-1-01型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

雙鹽橋參比電極：217-01型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

pH電極：E-201-C型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-101S型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

超聲清洗儀：KQ-300型，昆山市超聲儀器有限公司；

電子分析天平：PR124ZH/E型，奧豪斯儀器(常州)有限公司；

離子色譜儀：Dionex ICS-3000型，美國加利福尼亞州戴安公司；

手動移液槍：Eppendorf型，德國艾本德股份公司。

1.2 卷煙紙樣品的預(yù)處理方法

(1) 硝酸消解法[27,32]：稱取卷煙紙樣品0.1～0.2 g，剪成碎片，置于瓷坩堝中，加入2.0 mL 65%的硝酸和0.25 mL 高氯酸，酸化靜置2 h；于高溫電爐上消解，待坩堝中溶液近干時停止加熱。冷卻后移至50 mL聚丙烯塑料容量瓶中，用配置好的Tris或二異丙胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至7.0左右，稀釋至刻度，搖勻，即為待測液，溶液轉(zhuǎn)移至塑料離心管中保存待用。

(2) 醋酸萃取法[28,33]：稱取卷煙紙樣品0.10～0.12 g，剪成碎片，置于塑料錐形瓶中，加入100 mL 1%的醋酸水溶液，超聲萃取30 min。準(zhǔn)確量取34.0 mL處理液，加入6.0 mL濃度為1.0 mol/L的LiOH溶液，即為待測液，轉(zhuǎn)入塑料離心管中保存。

1.3 緩沖溶液的配制方法

(1) Tris-HCl緩沖液：準(zhǔn)確稱取12.11 g三羥甲基氨基甲烷(Tris)于塑料燒杯中，加入約900 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢枞芙?，使用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的Tris-HCl緩沖液，裝入塑料試劑瓶中備用。

(2) Tris-CH3COOH緩沖液：準(zhǔn)確稱取12.11 g 三羥甲基氨基甲烷(Tris)于塑料燒杯中，加入約900 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢枞芙?，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的Tris-CH3COOH緩沖液，裝入塑料試劑瓶中備用。

(3) 二異丙胺—醋酸緩沖液：準(zhǔn)確量取14.01 mL二異丙胺純?nèi)芤?，加?00 mL蒸餾水，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至7.0左右，定容，即配成0.1 mol/L的二異丙胺—醋酸緩沖液，裝入塑料試劑瓶中備用。

(4) 醋酸鋰緩沖溶液：準(zhǔn)確稱取20.98 g LiOH·H2O于塑料燒杯中，充分?jǐn)嚢枞芙夂筠D(zhuǎn)入500 mL容量瓶中定容，即配成1.0 mol/L的LiOH溶液。使用移液槍準(zhǔn)確移取5.0 mL冰醋酸溶液于塑料燒杯中，充分?jǐn)嚢枞芙夂筠D(zhuǎn)入500 mL容量瓶中定容，即配成1%的稀醋酸溶液。使用時準(zhǔn)確量取34.0 mL 1%的稀醋酸溶液，加入6.0 mL 1.0 mol/L 的LiOH溶液，即為空白緩沖液。

1.4 電極測試方法

采用離子選擇性電極(ISE)法。以 PK-1-01鉀離子電極為工作電極，217-01型雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，通過在40.0 mL空白緩沖液(醋酸鋰空白緩沖溶液為34.0 mL 1%的稀醋酸溶液，6.0 mL 1.0 mol/L 的LiOH溶液)中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液測試一系列已知濃度的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以電位值對濃度值繪制工作曲線?？瞻兹芤弘娢环€(wěn)定3 min后，記錄此時電位值，然后在空白溶液中每30 s依次加入不同濃度的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測試未知濃度鉀離子樣品溶液(卷煙紙樣品)的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中鉀離子濃度值或含量。

1.5 電極的選擇性測試

(1)

式中：

i——主離子K+；

j——干擾離子；

E——待測溶液電位，V；

F——法拉第常數(shù)，取96 500 C/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

z——離子電荷數(shù)；

α——溶液中離子活度，mol/L。

1.6 卷煙紙中鉀元素含量測試

采用鉀離子選擇性電極對卷煙廠不同時間批次(5#、6# 2020年11月5日送樣；21#、23#、25# 2021年9月13日送樣；1#、8#、16#、22#、31# 2021年11月30日送樣)送樣的卷煙紙進(jìn)行鉀含量測試。根據(jù)煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計算方法，按式(2)計算鉀元素含量。

(2)

式中：

χ——試樣中鉀元素含量，%；

C——試樣中鉀元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——試樣消化液的總體積，mL；

n——試樣消化液的稀釋倍數(shù)；

m——試樣質(zhì)量，g；

ω——試樣水分含量，%。

1.7 離子色譜測定方法

參照湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《卷煙紙 無機(jī)陽離子的測定 離子色譜法》(HNZY/JS-CF-CL-0061.00-211103)，采用離子色譜(IC)法測定卷煙紙中的鉀含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方法的選擇

試驗發(fā)現(xiàn)，通過稀醋酸萃取法預(yù)處理的卷煙紙樣品的測試結(jié)果比使用酸化消解法預(yù)處理的相對偏差更小。一方面，為了與卷煙廠實際生產(chǎn)過程中使用的離子色譜法檢測卷煙紙中鉀含量的預(yù)處理方法(稀醋酸萃取法)保持一致，并且醋酸萃取法操作簡單、方便，更適宜車間常規(guī)處理。另一方面，消解法處理方式較為復(fù)雜，操作過程中樣品轉(zhuǎn)移、稀釋等步驟較多，酸度難以控制，無法使得預(yù)處理過程與電極測量過程的酸度保持完全一致，易導(dǎo)致試驗誤差，從而影響測量結(jié)果。而且消解過程中需要加入一定量強(qiáng)氧化劑(硝酸、高氯酸)，同時需要加熱、蒸發(fā)等操作，試驗中會產(chǎn)生有毒氣體，存在危害性和環(huán)境污染問題。因此，選擇稀醋酸萃取法作為卷煙紙預(yù)處理方法。

2.2 緩沖溶液及其最佳pH的選擇

由圖1可知，4種緩沖溶液中，鉀離子電極的響應(yīng)斜率均在pH 7.0時達(dá)到最大值，這是因為pH 7.0時，H+和OH的影響最小。因此，選擇pH 7.0作為后續(xù)測試環(huán)境的最佳pH值。

圖1 鉀離子選擇性電極在不同pH值下的響應(yīng)斜率

圖2為pH 7.0時，鉀離子選擇性電極在4種緩沖溶液中的響應(yīng)性能情況。由圖2可知，鉀離子選擇性電極在0.1 mol/L的Tris-HCl、Tris-CH3COOH以及二異丙胺緩沖溶液中的線性響應(yīng)范圍為1.0×10-4～1.0×10-2mol/L，響應(yīng)斜率分別為50.94，51.62，53.30 mV/dec。在醋酸鋰溶液中，鉀離子選擇性電極的線性響應(yīng)范圍為1.0×10-5～1.0×10-2mol/L，響應(yīng)斜率為55.79 mV/dec，表現(xiàn)出更寬的線性響應(yīng)范圍以及更好的響應(yīng)情況，根據(jù)作圖法得到其檢測下限為2.14×10-6mol/L。這是因為醋酸鋰緩沖體系為無機(jī)鹽緩沖溶液，對離子測試體系的影響較小，離子遷移速度較快，有利于提高靈敏度，增大斜率。因此，后續(xù)測試過程中選擇0.1 mol/L的醋酸鋰緩沖溶液(pH 7.0)作為電極的最佳測試環(huán)境。

圖2 鉀離子選擇性電極在4種緩沖溶液中對K+的電位響應(yīng)關(guān)系曲線

2.3 鉀離子電極的選擇性測試

表1 鉀離子選擇性電極對常見干擾離子的選擇性

2.4 鉀離子電極的重現(xiàn)性測試

在恒速攪拌、pH為7.0左右的醋酸鋰緩沖溶液條件下，依次測定濃度為1.0×10-4.3，1.0×10-4，1.0×10-3.3，1.0×10-3，1.0×10-2.3，1.0×10-2mol/L的鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，從低濃度到高濃度連續(xù)測試5次，對應(yīng)電位值情況如表2所示。由表2可知，6組鉀離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.56 mV，表明鉀離子選擇性電極在該緩沖溶液中具有良好的重現(xiàn)性。

表2 鉀離子選擇性電極的重現(xiàn)性?

2.5 卷煙紙中鉀元素含量的測試應(yīng)用

試驗發(fā)現(xiàn)，不同批次樣品的測試結(jié)果平均相對偏差均<5%，其中典型試樣23#樣品(2021年9月13日送樣)的日內(nèi)及日間測試結(jié)果見表3。

由表3可知，采用離子選擇性電極對23#卷煙紙樣品中鉀含量的日內(nèi)測試平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.55%(n=5)，日間測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.76%，均<5%，且測定值與離子色譜法測試結(jié)果比較一致(表4)，說明鉀離子選擇性電極可以準(zhǔn)確地檢測卷煙紙中鉀離子含量。

表3 23#樣品中鉀離子含量的日內(nèi)和日間測試結(jié)果?

由表4可知，采用鉀離子選擇性電極法測得不同時間批次送來的卷煙紙樣品中鉀含量的平均RSD為2.9%，離子色譜法的為2.4%，二者的平均相對偏差(RD)為4.1%(n=10)，即二者測定結(jié)果比較一致，無顯著性差異，說明鉀離子選擇性電極法用于卷煙廠實際樣品的檢測精確度和準(zhǔn)確度好。

表4 離子選擇電極法與離子色譜法的測試數(shù)據(jù)對比?

2.6 卷煙紙中鉀含量的加標(biāo)回收率測試

如表5所示，電極對卷煙廠提供的1#、8#、16#、22#、31#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測試，設(shè)定卷煙廠提供的樣品離子色譜數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)值，在測定樣品溶液中添加不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的氯化鉀溶液，利用離子選擇性電極測得試樣中鉀離子含量，求得鉀離子選擇性電極法的回收率為95.0%～101.9%，說明鉀離子電極可用于卷煙紙中鉀含量的測定且準(zhǔn)確可靠。

表5 離子選擇電極法測定不同樣品中鉀離子含量及其回收率

2.7 鉀離子電極標(biāo)準(zhǔn)曲線的時效性

在同批次配制的醋酸鋰緩沖溶液中，對鉀離子選擇性電極進(jìn)行1周的連續(xù)測試，其電位響應(yīng)性能曲線如圖3所示。由圖3可知，鉀離子選擇性電極的電位響應(yīng)值基本穩(wěn)定，工作曲線重合，在最佳線性范圍內(nèi)的重合性效果較好，因此該電極具有非常好的重現(xiàn)性，電位響應(yīng)性能穩(wěn)定，說明電極的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的時效性好，能夠滿足實際生產(chǎn)中的連續(xù)檢測要求。

圖3 鉀離子選擇性電極對K+的電位響應(yīng)關(guān)系曲線

3 結(jié)論

利用離子選擇性電極測定卷煙紙中鉀元素含量，建立了醋酸—氫氧化鋰緩沖溶液即醋酸鋰緩沖溶液體系(0.1 mol/L，pH 7.0)。在優(yōu)化的預(yù)處理方法和緩沖體系中，電極展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性，在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性響應(yīng)關(guān)系，響應(yīng)斜率為55.79 mV/dec，符合能斯特響應(yīng)關(guān)系，響應(yīng)下限可達(dá)到2.14×10-6mol/L，即1.81mg/L。綜上，離子選擇電極法操作方便、設(shè)備簡單，具備高的靈敏度及良好的選擇性，有利于車間現(xiàn)場的快速、連續(xù)檢測，有望實現(xiàn)對卷煙紙中鉀元素含量的超靈敏現(xiàn)場檢測與實時分析。