周思潔，周文昌，張小靈，嚴(yán)睿文

(安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,合肥 230601)

0 引 言

新型便攜穿戴式電子設(shè)備的快速發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備提出了新的要求[1]，高功率密度、能量密度的儲(chǔ)能裝置的開發(fā)和利用成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一[2-6]，例如超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等。超級(jí)電容器是介于化學(xué)電池和常規(guī)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能元件[7]，超級(jí)電容器具備眾多優(yōu)點(diǎn)，例如能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能優(yōu)異以及能夠做到快速充放電、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等[8-10]，這是普通化學(xué)電池難以做到的，并且它不容易受溫度變化的影響，這些優(yōu)點(diǎn)使得超級(jí)電容器成為當(dāng)前電容存儲(chǔ)的研究熱點(diǎn)[11-14]。超級(jí)電容器根據(jù)電荷儲(chǔ)存原理的不同主要可以分為3類，在電極的表面通過(guò)吸附離子形成雙電荷層存儲(chǔ)能量的雙電層電容器，依靠法拉第氧化-還原反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生贗電容的贗電容器，以及處于兩者之間的混合超級(jí)電容器[15-17]。在各類電極材料中碳基材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等已經(jīng)被用于研究超級(jí)電容器[18-21]。碳基材料中碳納米管由于其高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的電子傳遞性能常被用作超級(jí)電容器的電極材料[22-25]。Y.Koo等[26]通過(guò)逆序的方法制備各種形式的碳納米管片用于超級(jí)電容器，碳納米片層數(shù)的不同使得其比電容從10.1到51.37 F/g不等。但由于碳納米管的雙電儲(chǔ)能機(jī)制只依靠電子的吸附表現(xiàn)出電容性能[27]，因此碳納米管作為超級(jí)電容器的電容性能較差，一般比電容都較低。導(dǎo)電聚合物擁有比碳基材料更高的比電容，在導(dǎo)電聚合物中聚苯胺具有較高的贗電容，高導(dǎo)電性、優(yōu)良的氧化還原性能、材料生產(chǎn)成本低、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者們的廣泛關(guān)注[28-31]。

Kim等[32]通過(guò)滴鑄法在柔性的ITO/PET上合成聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜的最高比電容達(dá)到120 F/g，100次充放電后，容量保持為70.51%。聚苯胺電容器在充放電過(guò)程中不可避免的會(huì)出現(xiàn)體積的膨脹和收縮，這種膨脹和收縮造成結(jié)構(gòu)的損壞會(huì)降低材料的比電容[33-36]。為了解決碳納米管電容器和聚苯胺電容器性能的缺點(diǎn)，通過(guò)將聚苯胺與碳納米管復(fù)合形成二者的復(fù)合材料，碳納米管的存在既提高了材料的電子傳遞又克服了聚苯胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，而聚苯胺由于法拉第過(guò)程增加了復(fù)合材料的贗電容利用兩者的協(xié)同效應(yīng)提高了材料的性能[37]。碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料增加了電化學(xué)電荷存儲(chǔ)性能，降低了復(fù)合材料的內(nèi)阻[38]，可以作為超級(jí)電容器的儲(chǔ)能材料。

在本文中，在碳納米管原位電化學(xué)聚合聚苯胺制備PANI/MWCNTs復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)控聚苯胺厚度和碳納米管的管徑來(lái)研究其對(duì)材料比電容性能的影響規(guī)律，為制備出新型PANI/MWCNTs超電容材料提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羧基功能化多壁碳納米管(MWCNTs)(北京德科島金)：(管徑約5 nm，—COOH 3.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、(管徑約10 nm，—COOH 3.86%)、(管徑約20 nm，—COOH 2.00%)、(管徑約30 nm，—COOH 1.23%)、(管徑約50 nm，—COOH 0.73%)；硫酸(分析純)；超純水；苯胺(分析純)；無(wú)水C2H5OH(分析純)；Nafion溶液(5%)(上海河森電氣有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電化學(xué)工作站CHI 660E(上海辰華儀器有限公司)、ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)、REGULUS8230掃描電子顯微鏡(SEM)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

使用前將玻碳工作電極分別用0.3 和0.05 μm的氧化鋁拋光粉末打磨，在乙醇溶液中超聲清洗，然后在0.5 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行活化處理。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑絲電極。所有的實(shí)驗(yàn)均在氬氣氣氛中進(jìn)行。

在1 mg的碳納米管中加入4 mL的乙醇和100 μL的Nafion溶液，經(jīng)過(guò)超聲震蕩得到分散均勻的溶液，用移液槍吸取5 μL的混合溶液滴加在玻碳電極上并讓其完全覆蓋于電極的表面，再將電極置于干燥箱中，在60 ℃ 下烘干2 h后備用。在掃描電位為范圍為-0.2～0.9 V、掃描速率為50 mV/s的含有苯胺(0.1 mol/L)和硫酸(0.5 mol/L)的溶液中通過(guò)循環(huán)伏安法合成PANI/MWCNTs的復(fù)合材料。通過(guò)計(jì)時(shí)電流法(CP)對(duì)電極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在CHI 660E電化學(xué)設(shè)備上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積法合成碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料

圖1為沉積5圈到30圈聚苯胺的CV圖，可以看到4組明顯的氧化還原峰。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，氧化還原的電流逐漸增大，證明聚苯胺在碳納米管表面成功的聚合，同時(shí)聚苯胺的厚度也在逐漸增加。

圖1 制備聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線((a)5個(gè)循環(huán)，(b)10個(gè)循環(huán)，(c)15個(gè)循環(huán)，(d)20個(gè)循環(huán)，(e)25個(gè)循環(huán)，(f)30個(gè)循環(huán))Fig 1 The cyclic voltammograms (CVs) for the deposition of polyaniline/carbon nanotubes composites (a 5 cycles,b 10 cycles,c 15 cycles,d 20 cycles,e 25 cycles,f 30 cycles)

2.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用SEM來(lái)表征不同厚度的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料的形貌。在管徑為50 nm的碳納米管表面循環(huán)5～30圈沉積聚苯胺的結(jié)構(gòu)得到復(fù)合材料的掃描電鏡圖片如圖2所示。

從圖2可以看出以碳納米管作為支撐材料，聚苯胺沉積在碳納米管的表面，形成一種包覆的長(zhǎng)棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)。并且隨著苯胺沉積圈數(shù)的增加，聚苯胺的含量逐漸增大，包裹在碳納米管表面的聚苯胺的厚度也逐漸增大，聚苯胺/碳納米管結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)粘連，相鄰的長(zhǎng)棒狀逐漸生長(zhǎng)到一起，電極表面形成的聚苯胺厚度也隨即增加，呈現(xiàn)出一種祖母綠的薄膜結(jié)構(gòu)。

圖2 管徑為50 nm碳納米管的表面分別循環(huán)掃描(a)5、(b)10、(c)15、(d)20、(e)25、(f)30圈聚苯胺復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 The SEM images of (a) 5,(b) 10,(c) 15,(d) 20,(e) 25 and (f) 30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes

XPS分析主要用來(lái)分析材料表面元素的鍵能和化學(xué)性質(zhì)，圖3(a)中的XPS譜圖表明復(fù)合材料中存在C、N、O元素。圖3(b)的C1s譜圖存在3個(gè)峰C—C、C—N和C—O峰分別對(duì)應(yīng)284.8、285.7和287.5 eV。在N1s圖中可以看出，在399.9 eV處的為N—H峰，400.4 eV處的為聚苯胺核，400.7 eV處的為—C=NH—，401.9 eV處的為—NH2—。XPS分析結(jié)果表明聚苯胺已沉積在碳納米管表面。

圖3 主要元素 (a)、(b) C1s,(c) N1s,(d) O1s PANI/MWCNTs 復(fù)合材料的XPS光譜Fig 3 Major element (a)、(b) C1s,(c) N1s、(d) O1s region XPS spectra of PANI/MWCNTs composites

3 電化學(xué)性能分析

3.1 聚苯胺含量的不同對(duì)聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料比電容的影響

按照式(1)計(jì)算PANI/MWCNTs復(fù)合材料的比電容：

Cs=IΔt/(mΔV)

(1)

式中：I是恒電流充放電的電流(A)，Δt為恒電流充放電的放電時(shí)間(s)，m為PANI和MWCNTs的質(zhì)量(g)，ΔV為放電的電壓降(V)。

按照式(2)計(jì)算PANI/MWCNTs復(fù)合材料的能量密度：

(2)

我們研究了在不同電流密度下電容器比電容的變化。由圖4可知，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，當(dāng)電流密度為0.5，1，1.5 mA/cm2進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，電極的充放電時(shí)間最長(zhǎng)的為電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，約為57.44 s，放電電壓范圍為-0.2～1 V，電極上聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料質(zhì)量為5.83×10-6g。隨著電流密度的增大，充放電時(shí)間明顯縮短。放電電壓不隨時(shí)間呈線性關(guān)系，這可能與聚苯胺和碳納米管的法拉第反應(yīng)有關(guān)，還可能伴隨著聚苯胺的質(zhì)子摻雜。根據(jù)相關(guān)式(1)可以計(jì)算出圖4(a)中在電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，比電容約為147.6 F/g。

圖4 碳納米管管徑為50 nm 、電流密度為0.5，1，1.5 mA/cm2條件下聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料的計(jì)時(shí)電流曲線Fig 4 Chronopotentiometry curves of polyaniline/carbon nanotubes composites with 50 nm pipe diameter of carbon nanotubes at the current densities of 0.5,1 and 1.5 mA/cm2

圖5為分別循環(huán)5～30圈聚苯胺的PANI/MWCNTs超級(jí)電容器在5種不同電流密度下的比電容圖。

圖5 管徑為50 nm碳納米管上5～30循環(huán)沉積聚苯胺后復(fù)合材料的比電容圖(a、c)、能量密度圖(b、d)Fig 5 Specific capacitance diagram (a,c) and energy density diagram (b,d) for the deposition polyaniline with 5-30 cycles of polyaniline/carbon nanotubes composites

由圖5(a)可以看到，相同直徑的碳納米管在同一電流密度下，循環(huán)的聚苯胺圈數(shù)越多，對(duì)應(yīng)聚苯胺的厚度增大時(shí)，復(fù)合材料比電容的總體趨勢(shì)減小，同一根電極當(dāng)聚苯胺循環(huán)圈數(shù)和碳納米管管徑相同時(shí)，施加的電流越大，電流密度越大時(shí)，比電容也越小。復(fù)合材料的能量密度與比電容的結(jié)果一致，如圖5(b)所示。

由圖5(c)可以看出，在相同的電流密度下，相同管徑的碳納米管上循環(huán)不同厚度的聚苯胺時(shí)，復(fù)合材料的比電容也隨著聚苯胺厚度的增加而減小，其中比電容最大的是循環(huán)5圈聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料，遠(yuǎn)高于聚苯胺含量大的復(fù)合材料。復(fù)合材料的能量密度與比電容的結(jié)果一致，如圖5(d)所示。通過(guò)將聚苯胺/碳納米管復(fù)合形成二者復(fù)合材料，碳納米管既提高了材料的電子傳遞又克服了聚苯胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，增加了電化學(xué)電荷存儲(chǔ)性能，降低了復(fù)合材料的內(nèi)阻,利用兩者的協(xié)同效應(yīng)提高了材料的。但隨著聚苯胺厚度的增加，聚苯胺在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積的膨脹和收縮，這種膨脹和收縮造成結(jié)構(gòu)的損壞會(huì)降低材料的比電容。

3.2 碳納米管直徑的不同對(duì)聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料比電容的影響

為了進(jìn)一步探究不同直徑的碳納米管對(duì)電容器電容的影響，我們?cè)诓煌軓降奶技{米管上沉積聚苯胺，并且以聚苯胺作為對(duì)照，通過(guò)改變電流密度來(lái)研究材料比電容的變化規(guī)律。

根據(jù)圖6(a)可以看出，聚苯胺/不同管徑的碳納米管復(fù)合材料的電流密度與比電容的關(guān)系可以看出，在不同管徑的碳納米管的支撐下，分別循環(huán)相同厚度(5圈)聚苯胺時(shí)，最大管徑(約50 nm)的碳納米管的比電容表現(xiàn)最為優(yōu)異，最大的比電容可以達(dá)到147.6 F/g，如圖6(c)所示，明顯高于管徑較小的碳納米管復(fù)合材料，圖6(b、d)能量密度的結(jié)果同時(shí)也反映出了這一點(diǎn)。而作為對(duì)照組聚苯胺的電極材料比電容最低，可以發(fā)現(xiàn)碳納米管作為支撐材料可以很大程度上增加材料的比電容，這可能因?yàn)樘技{米管的比表面積很大有關(guān)，并且碳納米管的機(jī)械強(qiáng)度較大，也可以使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)比單聚苯胺的比電容更穩(wěn)定，性能更好。與相同管徑的碳納米管循環(huán)不同圈數(shù)的結(jié)果相似，當(dāng)電流密度增大時(shí)，復(fù)合材料的比電容和能量密度降低。

圖6 聚苯胺/不同管徑的碳納米管復(fù)合材料的比電容圖(a、c)、能量密度圖(b、d)Fig 6 Specific capacitance (a,c),and energy density (b,d) of polyaniline/different various pipe diameter of carbon nanotubes composites

4 結(jié) 論

聚苯胺循環(huán)的圈數(shù)即聚苯胺的厚度以及碳納米管的管徑對(duì)于雙電層電容器的比電容均具有一定的影響，其中聚苯胺的厚度為主要影響，碳納米管起到支撐的作用，并且可以增大超級(jí)電容器的比電容，提高電容器的機(jī)械性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在碳納米管的管徑不變的情況下，聚苯胺的厚度越大，復(fù)合材料的比電容越小。這可能與碳納米管與聚苯胺的相互作用有關(guān)，在聚苯胺厚度較小時(shí)兩者結(jié)合的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在聚苯胺厚度不變的情況下，碳納米管的管徑最大時(shí)，即50 nm時(shí)，復(fù)合材料的比電容最大。這可能因?yàn)樵谔技{米管管徑較小時(shí)，合成材料結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)粘連，孔隙率變小，使得裝載量減小，對(duì)比電容有較大的影響。在沉積5圈聚苯胺、最大管徑(約50 nm)的碳納米管的復(fù)合材料比電容達(dá)到147.6 F/g，明顯高于文獻(xiàn)[26]碳納米管比電容51.37 F/g 和文獻(xiàn)[32]聚苯胺薄膜比電容120 F/g，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果為制備出新型聚苯胺/碳納米管復(fù)合超電容材料提供了科學(xué)指導(dǎo)。