宋子鈺 趙居陽 高 晶 王 璐

東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室(中國)

1 紡絲試驗

1.1 試驗材料

殼聚糖(CS，脫乙酰度為92.36%，黏度為180 mPa·s)，購自浙江金殼生物化學(xué)有限公司；聚氧化乙烯(PEO，相對分子質(zhì)量為1 000 000)，由百靈威科技有限公司提供；聚己內(nèi)酯(PCL，相對分子質(zhì)量為80 000)，購自Sigma-Aldrich公司；乙酸(AA)、二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供。所有試驗材料均未經(jīng)進一步純化處理。

1.2 紡絲溶液的制備

在室溫下，稱取一定量的CS和PEO(CS和PEO的質(zhì)量比為95∶5)，溶于AA水溶液(AA與水的體積比為90∶10)中，配制質(zhì)量分數(shù)為5%的殼層溶液。稱取一定量的PCL溶解于DCM/DMF混合溶液(DCM與DMF的體積比為90∶10)中，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的核層溶液。制備好的溶液用封口膜密封，并在磁力攪拌器上攪拌12 h，以確保聚合物充分溶解，從而獲得穩(wěn)定、均勻的紡絲液，用于后續(xù)的同軸靜電紡絲。

1.3 靜電紡絲

采用5 mL的醫(yī)用注射器分別吸入制備好的殼層溶液和核層溶液。設(shè)置殼層和核層溶液的注射速度分別為0.4 mL/h和0.2 mL/h，針尖與接收板的距離(接收距離)為20 cm，分別在10、15和20 kV的紡絲電壓下進行同軸靜電紡絲。對接收距離進行參數(shù)優(yōu)化，設(shè)置紡絲電壓為20 kV，分別在15、20和25 cm的接收距離下進行靜電紡絲。紡絲結(jié)束后，將制備好的纖維膜在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，以便后續(xù)試驗用。此外，本文設(shè)計制備了兩組對照樣。一組是單獨采用殼層溶液制備的單軸CS/PEO納米纖維膜，另一組是單獨采用核層溶液制備的單軸PCL納米纖維膜。兩組纖維膜對照樣的紡絲工藝參數(shù)如下：紡絲電壓為15 kV、接收距離為20 cm、注射速度為0.3 mL/h。同樣，將將制備好的兩組纖維膜對照樣在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，以便后續(xù)試驗用。

2 測試與結(jié)果討論

2.1 CS-PEO/PCL納米纖維的形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡(SEM，TM-3000型，日本 Hitachi公司)觀察納米纖維膜的微觀形貌。將纖維膜裁剪成1 cm×1 cm大小的正方形試樣，采用導(dǎo)電膠黏合在電鏡臺上，采用10 kV的電子束對試樣進行噴金處理。分別放大3 000、5 000及8 000倍觀察噴金后的試樣。采用納米測量儀(Nano Measurer)測量纖維的直徑，測量100根纖維，并采用Origin軟件對纖維直徑數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，獲得纖維的直徑分布圖。不同紡絲電壓下CS-PEO/PCL納米纖維的形貌和纖維直徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，3種紡絲電壓下，制得的CS-PEO/PCL納米纖維均表面光滑、平直連續(xù)。隨著紡絲電壓從10 kV增至15 kV和20 kV，納米纖維的直徑逐漸減小，平均直徑分別為(453 ± 56)、(390 ± 45)和(356 ± 56)nm。

圖1 不同紡絲電壓下CS-PEO/PCL納米纖維的SEM圖和纖維直徑分布

在接收距離分別為15、20和25 cm下進行靜電紡絲，制得的CS-PEO/PCL納米纖維的形貌和直徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，在這3種接收距離下，均可制得光滑連續(xù)的納米纖維，纖維平均直徑分別為(364 ± 49)、(390 ± 45)和(407 ± 53)nm。當接收距離為20 cm時，制備的纖維直徑分布最均勻。

圖2 不同接收距離下CS-PEO/PCL納米纖維的SEM圖和纖維直徑分布

2.2 纖維膜的表面元素與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分析

利用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi型，美國 Thermo Fisher公司)對CS/PEO、PCL和CS-PEO/PCL納米纖維膜的表面元素組成進行定量分析。試樣用單色Al Kα射線(輻射能量為1 486.6 eV)激發(fā)。X-射線源功率為150 W，束斑為500 μm，能量分析固定透過能為20 eV。用寬程掃描試樣，分析試樣表面的元素組成，并對纖維表面的C、N、O元素進行窄程掃描，掃描30次，求平均值。采用X射線多晶衍射儀(XRD，D/max-2250PC型，美國 Thermo Fisher公司)分別測定CS-PEO、PCL和CS-PEO/PCL納米纖維膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。射源為Cu/K-α1，電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為10 °/min。

PCL、CS-PEO與CS-PEO/PCL納米纖維膜的XPS光譜如圖3所示。由圖3可以看出，3種納米纖維膜的表面均含有O1S和C1S的特征峰，分別在結(jié)合能為532 eV和285 eV處。根據(jù)各元素峰面積計算O1S、C1S和N1S的相對含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，CS-PEO/PCL纖維膜中N1S的含量為5.93%，與CS-PEO纖維膜中N1S的含量7.15%非常接近，表明同軸靜電紡絲過程中，大多數(shù)PCL被包覆在纖維的核層。

圖3 PCL、CS-PEO與CS-PEO/PCL納米纖維膜的XPS光譜圖

表1 納米纖維膜表面的元素含量

PCL、CS-PEO與CS-PEO/PCL納米纖維膜的XRD測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，CS-PEO納米纖維膜試樣未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，但XRD譜圖在2θ為10°～40°處出現(xiàn)了寬闊的隆起。PCL納米纖維膜試樣在2θ為21.4°和23.7°處附近出現(xiàn)了較強的結(jié)晶峰，反映出PCL納米纖維膜的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)[1]。CS-PEO/PCL納米纖維膜的結(jié)晶峰主要出現(xiàn)在2θ為21.4°和23.7°處附近。與純PCL納米纖維膜相比，CS-PEO/PCL納米纖維膜結(jié)晶峰的強度較弱，表明PCL的結(jié)晶過程受CS-PEO的干擾[2]。納米纖維膜結(jié)晶峰的位置沒有發(fā)生變化，說明CS-PEO和PCL是通過物理形式復(fù)合成型的。

圖4 PCL、CS-PEO與CS-PEO/PCL納米纖維膜的XRD譜圖

3 結(jié)論

本文通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備了以CS-PEO為殼層、PCL為核層的納米纖維膜，并探討了紡絲過程中紡絲電壓和接收距離對核-殼納米纖維成型與結(jié)構(gòu)的影響。通過對纖維膜形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、表面元素及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的分析可知，在紡絲電壓為15 kV、接收距離為20 cm的紡絲參數(shù)下，可制備出CS-PEO和PCL以物理形式復(fù)合成型的CS-PEO/PCL核-殼納米纖維膜，且制備的纖維光滑連續(xù)、直徑分布均勻。