周 洋 貟朝樂 羅學剛 王 瑩

(1.西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 四川綿陽 621900；3.西南科技大學生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010)

膜分離技術具有高效率、高穩(wěn)定性、能耗低和工藝簡單的特點，在分離領域得到了廣泛應用[1]。無機陶瓷膜具有很好的化學穩(wěn)定性(耐酸堿、耐腐蝕)、較強的機械強度、耐高溫以及較長的使用壽命，用途廣泛。傳統(tǒng)的多孔陶瓷膜主要以Al2O3,ZrO2,SiO2,TiO2及其組合為原料，由于它們的價格昂貴并且具有較高的燒結溫度(>1 400 ℃)[2]，限制了其應用。

近年來，尋找低成本的陶瓷膜原料日益受到關注，如黏土礦物類(高嶺土[3]、硅藻土[4]、膨潤土[5]、海泡石[6]等)、沸石[7]以及固體廢棄物(粉煤灰)[8]等。其中，沸石是一種以硅氧四面體為主要單元結構的架裝結構材料，還有其他金屬離子存在[9]，具有獨特的物理和化學性質(zhì)。沸石包括天然沸石和人造沸石。天然沸石主要由水合鋁硅酸鹽組成，來源廣泛，儲備量大，成本低。這些天然材料具有納米級孔隙的三維框架結構[10]，已被證明僅通過高溫(約1 150 ℃)相變即可獲得陶瓷特性[11]，是良好的陶瓷原料。有研究表明，天然沸石開始熔化的溫度為800 ℃，可在950～1 000 ℃ 的溫度下成功得到平均孔徑為0.98 μm的陶瓷膜[12]。Anwar等[13]以天然沸石為原料，淀粉為造孔劑，制備了平均孔徑為 1 μm 的陶瓷膜，并在其表面涂覆PVA后將孔徑提升到了納米級。Adam[14]將天然沸石加入高聚物后通過相轉化制備中空陶瓷纖維膜，并應用于水中Cr的過濾吸附。但天然沸石成分復雜，其燒結過程復雜[15]，影響陶瓷體的孔結構。

人造沸石也稱合成沸石，是人工合成的一種具有獨特晶體結構的沸石，其與天然沸石組成相似但更加均一，一般可利用高嶺土、蒙脫土、硅藻土等合成，制備成本低，燒結溫度低于天然沸石。合成沸石在陶瓷制備中常作為助燒劑以降低燒結溫度，降低制備的成本和難度。Qian等[16]和Yang等[17]利用NaA型沸石作為助燒劑，將SiC的燒結溫度從2 000 ℃ 降低到1 200 ℃ 以下，這是因為NaA型沸石的熔化溫度低。Granato等[18]利用13X型沸石負載銅后在1 000 ℃ 將其陶瓷化后并應用于催化反應。Kosanovic等[19]利用銨交換A型沸石，在高溫下形成莫來石結構。Marocc等[20]把NaA型沸石通過Sr和Ba改性后在1 500 ℃ 得到了低孔隙率和高于95% 的理論密度的陶瓷。有研究以高嶺土為原料合成Y型沸石，并再將其在1 250 ℃ 的溫度下燒結得到堇青石陶瓷[21]。Lei等[22]利用廢棄NaA型沸石粉末，采用泡沫凝膠注模技術，在850～1 000 ℃ 燒結形成高孔隙率的多孔霞石陶瓷膜，有應用于隔熱材料的可能，但其彎曲強度為2.9～4.7 MPa，存在強度降低的問題。在陶瓷膜制備過程中，提高燒結溫度，可產(chǎn)生更多的玻璃相使力學強度增強，但使得孔隙率下降。為了使制備的陶瓷膜具有高的孔隙率，通常會在制備過程中加入造孔劑，造孔劑一般分為有機造孔劑和無機造孔劑，如淀粉[13]、木屑[23]、碳酸鈣[24]等。

由于沸石的融化溫度較低，高溫產(chǎn)生的液相會將原有的孔隙填充，形成致密的膜結構[25]，這樣的膜結構不利于在實際中應用。多數(shù)以天然沸石為原料制備的陶瓷膜燒結溫度在900 ℃ 以上，制備成本高，制備的陶瓷膜孔徑大，在微濾膜和支撐體上應用較多。利用合成沸石制備多孔陶瓷膜鮮有報道。本研究以合成沸石為主要原料，以田菁粉為造孔劑，低溫燒結制備多孔陶瓷膜，分析燒結溫度和造孔劑對沸石基多孔陶瓷膜結構和性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

NaA型沸石粉末，上海有新分子篩有限公司；羥丙基甲基纖維素，黏度4 000 mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；堿性硅溶膠，質(zhì)量分數(shù)30%，德州晶火技術玻璃有限公司；田菁粉，工業(yè)級，山東谷康生物工程有限公司；去離子水，自制。

X射線衍射儀，D8 Advance，德國Bruker公司；熱分析儀，TGA Q-500，SDT Q600，美國TA公司；掃描電子顯微鏡，Sigma 300，德國蔡司；氮氣吸附儀，ASAP 2460，美國麥克；臺式粉末壓片機，F(xiàn)YD-40-A，上海天闔機械有限公司。

1.2 沸石基陶瓷膜的制備

采用操作簡單并大規(guī)模應用的模壓法制備。首先將一定量的NaA型沸石與羥丙基甲基纖維素(質(zhì)量分數(shù)1%)和一定量的田菁粉(質(zhì)量分數(shù)分別為0，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%)在瑪瑙研缽中充分混合均勻，然后加入質(zhì)量分數(shù)30%的硅溶膠和適量的去離子水混合揉捏成泥，將泥團用保鮮膜密封存放24 h。再利用液壓單軸壓片機在5 MPa壓力下預壓1 min成型，再加壓至10 MPa保持5 min，得到直徑為30 mm、厚度約為3 mm的圓形陶瓷胚體，在50 ℃ 的烘箱中干燥24 h，最后放入馬弗爐中燒結120 min。為了防止在燒結過程中胚體變形炸裂，采用階段升溫：第一階段快速升溫到600 ℃ 保溫30 min完成造孔劑分解造孔；第二階段緩慢升溫到燒結溫度并保溫120 min。

1.3 表征方法

使用X射線衍射儀分析測定陶瓷膜的物相組成，Cu靶(0.154 1 nm)，掃描速度5°/min；利用熱分析儀測定田菁粉的熱分解溫度和陶瓷胚體的相變溫度，空氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃和1 000 ℃；利用掃描電子顯微鏡對膜的形貌進行表征分析；利用氮氣吸附儀在77 K溫度下測定多孔陶瓷膜的孔徑分布。

1.3.1 徑向收縮率測定

通過測試樣品燒結前后的直徑變化來計算徑向收縮率，計算公式如下[26]：

(1)

其中：R0和R分別為燒結前后的直徑，mm；S0為陶瓷膜收縮率,%。

1.3.2 彎曲強度測定

本研究采用三點彎曲法測定彎曲強度。將制備的陶瓷膜圓片切割打磨為長度24 mm，寬度為4 mm的長條狀，在萬能試驗機下測定彎曲強度(MTS-C45)，跨距為16 mm，加載速率為0.3 mm/min。彎曲強度計算公式如下[27]：

(2)

其中：A1為彎曲強度，MPa；F為破壞載荷，N；l為夾具跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

1.3.3 孔隙率測定

采用阿基米德原理來測定陶瓷膜的孔隙率。將陶瓷膜在100 ℃ 的烘箱中干燥6 h，去除樣品中的水分，測得其干重(m1)。在室溫下，將其放入去離子水中浸泡24 h，取出后迅速利用毛巾將表面水分擦拭干凈，測得其濕重(m2),并測量其表觀體積V?？紫堵实墓浪愎饺缦耓24]：

(3)

其中:ε為孔隙率,%;m1,m2,V和ρwater分別表示干重、濕重、表觀體積和水的密度。

1.3.4 氮氣滲透量測定

將陶瓷膜固定在膜架中，通過高壓氣瓶將氮氣通過陶瓷膜，測定單位時間內(nèi)通過陶瓷膜的氮氣總量。在不同的工作壓力(0.10～0.25 MPa)下，利用轉子流量計測量計算氮氣滲透量：

(4)

其中:J為氮氣滲透量，m3·m-2·h-1;Q為氮氣通過的體積,m3;A為膜片的有效面積，m2;t為時間，h。

2 結果與討論

2.1 造孔劑的熱分析

田菁粉是一種天然高分子有機物，屬于生物質(zhì)材料，來源廣泛，成本低，在實際運用中常常作為造孔劑和塑化劑。對田菁粉進行了熱分析表征，結果如圖1所示。100 ℃ 前出現(xiàn)了一個較小的失重峰，主要為田菁粉中的水分蒸發(fā)，225 ℃ 田菁粉開始熱分解，250 ℃ 分解速率達到最大值，450 ℃ 時田菁粉基本完全分解，產(chǎn)物主要為CO2和H2O。本研究中，泥團的塑性隨著田菁粉含量的增加而先變好后變差，當田菁粉質(zhì)量分數(shù) ≥7% 時，在壓制過程中容易被擠出，不易成型，后續(xù)實驗研究了造孔劑質(zhì)量分數(shù)(0～6%)對陶瓷膜性能的影響。

圖1 田菁粉的TGAFig.1 TGA of sesbania powder

2.2 造孔劑對膜物理性能的影響

圖2(a)顯示了不同造孔劑含量的孔隙率與彎曲強度。從圖2(a)可以看出，隨著造孔劑含量的增加，陶瓷膜的孔隙率從 24.60% 增加到 32.27%，未添加田菁粉的陶瓷膜在成型過程中容易產(chǎn)生裂紋，不易完整成型，說明田菁粉起到造孔和塑型的作用，孔隙率的大小與造孔劑含量有關[23]。隨著造孔劑的增加，彎曲強度降低，從34.52 MPa下降到12.23 MPa。由于造孔劑的消失致使膜片中的孔隙增加，使得陶瓷顆粒接觸面積減小，從而使得彎曲強度降低[28]。對不同造孔劑含量的陶瓷膜氮氣滲透量的測定結果如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出，造孔劑質(zhì)量分數(shù)從0 增加到6%，氮氣滲透量從32.99 m3·m-2·h-1增加到338.79 m3·m-2·h-1，增加約10倍，說明氮氣的滲透量與造孔劑含量和孔隙率呈正相關。造孔劑質(zhì)量分數(shù)從 5% 增加到 6% 時，氮氣增加量減少，增加不到0.1%，并且伴隨著孔隙率的增加，陶瓷膜的彎曲強度從14.73 MPa下降至12.23 MPa。彎曲強度和膜的滲透性是陶瓷膜實際應用的重要性能指標，綜合考慮，后續(xù)實驗造孔劑添加質(zhì)量分數(shù)均采用5%。此外，從圖中看出，隨著工作壓力的增加氮氣滲透量呈線性增長，說明壓力是氮氣通過陶瓷膜的主要驅動力，在0.25 MPa的壓力下能夠達到312 m3·m-2·h-1的滲透量，與Elgamouz等[29]利用天然黏土中加入質(zhì)量分數(shù) 5% 的碳為造孔劑制備的陶瓷膜滲透量相當。

圖2 不同造孔劑含量制備的陶瓷膜的孔隙率、彎曲強度和氮氣滲透量Fig.2 Porosity,flexural strength,and nitrogen penetration of the ceramic membrane prepared with different pore-forming agent contents

2.3 燒結溫度對陶瓷膜晶相組成的影響

燒結溫度在陶瓷膜制備中起著至關重要的作用，影響陶瓷膜的燒結、孔隙率和彎曲強度等。圖3為陶瓷胚體的TG-DTA曲線。從TG曲線可以看出，150 ℃ 之前主要是水分的損失，在200～400 ℃ 之間有一個較小的損失，為田菁粉的分解，胚體在600 ℃ 之后質(zhì)量基本保持不變，總的損失率約為26.8%。從DTA曲線可看出，在150 ℃ 之前的吸熱峰是由于胚體水分的蒸發(fā)，在312 ℃出現(xiàn)了一個很強的放熱峰可能為田菁粉分解產(chǎn)生的熱量，在800 ℃ 有一個微弱的放熱峰，可能是沸石產(chǎn)生液相，在910 ℃ 和965 ℃ 左右有兩個放熱峰是沸石結構的坍塌和液相的增多并形成其他晶體結構[22]，這有利于陶瓷的燒結，但不利于多孔結構的形成。

圖3 陶瓷胚體的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of ceramic embryo

從XRD圖譜可以看出(圖4)，經(jīng)過700 ℃ 和800 ℃ 燒結后，陶瓷膜的XRD圖譜與燒結前的NaA型沸石相比基本相似，保留著大量的沸石晶相，但隨著燒結溫度的升高，沸石衍射峰有所減弱，說明有少數(shù)晶體結構被破壞而產(chǎn)生相變。當燒結溫度達到900 ℃ 時，沸石的晶體結構已經(jīng)不存在了，在2θ=21.26°，29.59°，29.37° 和35.06° 處出現(xiàn)了新的衍射峰，這屬于三斜霞石衍射峰[30]。與DTA曲線相印證，在 910 ℃ 和 965 ℃ 左右的放熱峰，沸石晶體結構坍塌形成了更多玻璃相，三斜霞石向霞石轉變[22,31]，進而形成致密的膜結構，溫度過高不利于多孔陶瓷膜的形成。

圖4 不同溫度陶瓷膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ceramic membranes at different temperatures

2.4 溫度對陶瓷膜微觀結構的影響

圖5展示了NaA型沸石和不同燒結溫度制備的陶瓷膜的SEM圖。圖5(a)為NaA型沸石形貌圖，是一種規(guī)則的立方晶體結構，表面光滑，非常松散，顆粒與顆粒之間基本沒有連接。燒結溫度700 ℃ 制備的陶瓷膜的微觀形貌如圖5(b)所示，因其未達到燒結溫度，結構形態(tài)與NaA型一致，并且具有一定的孔隙。圖5(c)為燒結溫度800 ℃ 制備的陶瓷膜的SEM圖像，能夠看出顆粒形態(tài)發(fā)生了改變，顆粒開始融化并黏合在一起，形成了一定的橋接，產(chǎn)生了少量液相，使得顆粒之間的連接變得緊密，孔隙率減少。當燒結溫度達到900 ℃ 時，沸石顆粒完全熔化，高溫使得沸石的結構坍塌并熔融，重結晶形成了三斜霞石致密的陶瓷膜，孔隙率急劇減少(圖5(d))。以上分析說明溫度對陶瓷膜的孔隙率有重大影響。

圖5 NaA沸石和不同溫度陶瓷膜掃描電鏡圖 Fig.5 SEM images of NaA zeolite and ceramic membranes at different temperatures

通過氮氣吸附測定了不同溫度制備的陶瓷膜的孔徑分布，如圖6所示。700 ℃ 時，造孔劑完全分解形成多孔，但溫度還不足以使沸石結構坍塌產(chǎn)生液相填充造孔劑留下的空隙結構，使得陶瓷膜的孔徑分布范圍較大，并且孔徑和孔容大，其平均孔徑為13.77 nm；800 ℃ 的陶瓷膜由于溫度的升高，沸石顆粒開始熔化產(chǎn)生了少量液相，顆粒之間收縮連接和填充了部分孔隙，使得孔徑和孔容變小并且孔徑分布變窄，其平均孔徑為12.91 nm；當溫度達到900 ℃ 時，沸石坍塌并產(chǎn)生了更多的液相，造孔劑留下的孔隙被填充，并且陶瓷膜表面出現(xiàn)光滑的釉質(zhì)，使得孔徑和孔容縮小，其孔徑分布更窄，主要分布在10 nm以下，其平均孔徑為4.86 nm。這是由于高溫使得沸石顆粒融化冷卻重結晶形成了致密的三斜霞石結構?？讖匠叽邕h小于采用天然礦物制備的陶瓷膜[32-33]。

圖6 不同溫度陶瓷膜的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of ceramic membranes at different temperatures

2.5 燒結溫度對陶瓷膜物理性能的影響

不同燒結溫度對陶瓷膜的孔隙率、徑向收縮率和彎曲強度的影響如圖7所示。通過圖7(a)觀察到燒結溫度對樣品的收縮率和孔隙率影響很大。隨著溫度的升高，徑向收縮率不斷增加。700 ℃ 時由于其溫度較低不能使沸石的結構破壞而產(chǎn)生液相，使得沸石顆粒不會產(chǎn)生移動而收縮，收縮率僅1.65%；當溫度達到800 ℃ 時，收縮率達到5.55%，基本可以判斷其達到燒結溫度[34]，出現(xiàn)了液相，使得顆粒之間流動收縮；溫度達到900 ℃ 時，收縮率達21.28%。高溫使得沸石結構破壞并熔化產(chǎn)生更多液相，液相將造孔劑形成的孔隙結構填充，使得收縮率急劇增加，也使得孔隙率急劇下降。孔隙率從700 ℃ 的32.42% 到800 ℃ 的30.99%和900 ℃ 的2.23%，逐漸形成致密結構，這與其他文獻報道的收縮率與孔隙率隨溫度變化的趨勢一致[34]。

圖7(b)顯示彎曲強度隨溫度升高而增強，分別為6.93 MPa(700 ℃)，14.57 MPa(800 ℃)，45.22 MPa(900 ℃)，這是由于溫度升高，使得沸石結構坍塌形成了玻璃相，通過致密化進而使得強度得到了提升[35]。

圖7 不同燒結溫度的孔隙率、徑向收縮率和彎曲強度Fig.7 Porosity,radial shrinkage,and flexural strength at different sintering temperatures

溫度對多孔陶瓷膜制備具有重大影響。溫度太低不能產(chǎn)生液相使得顆粒之間形成橋梁連接，彎曲強度低，溫度太高產(chǎn)生過多的液相將孔隙填充形成致密結構，不利于氣體的滲透。800 ℃ 不僅有著30.99% 的孔隙率，還具有14.57 MPa的彎曲強度，與Hristov[25]利用天然沸石制備的陶瓷膜相比具有接近的孔隙率，但強度約為其4倍。因此，800 ℃是NaA型沸石制備多孔陶瓷的適宜溫度。

圖8為不同燒結溫度制備的陶瓷膜在不同工作壓力下的氮氣滲透量。700 ℃ 燒結溫度制備的陶瓷膜基本沒有產(chǎn)生液相，顆粒之間連接不強，彎曲強度低，制備的3塊陶瓷膜當工作壓力超過0.20 MPa時均破裂了。從圖8可以看出氮氣滲透量隨著燒結溫度的升高而減小，當燒結溫度達到900 ℃ 時，由于沸石熔化冷卻重結晶形成的孔隙率只有2.23% 的陶瓷膜，在0.25 MPa的壓力下氮氣滲透量僅有3.93 m3·m-2·h-1，約為800 ℃陶瓷膜氮氣滲透量(312 m3·m-2·h-1)的1%，這可能與孔隙率和孔徑大小有關。

圖8 不同溫度燒結陶瓷的氮氣滲透量Fig.8 Nitrogen permeability of sintered ceramics at different temperatures

3 結論

以NaA型沸石為原料，田菁粉為造孔劑，采用模壓法工藝，可以實現(xiàn)低溫燒結制備具有納米孔徑的多孔陶瓷膜。陶瓷膜的孔隙率和氮氣滲透量與造孔劑含量呈正相關，但是孔隙率越高彎曲強度越低。在燒結溫度700～900 ℃ 制備的陶瓷膜，隨著溫度升高，孔隙率和氮氣滲透量減少，彎曲強度增強。燒結溫度過高時，沸石的結構破壞并且重新結晶形成三斜霞石，彎曲強度增強，但孔隙率急劇減小，形成致密的膜結構。在最佳造孔劑質(zhì)量分數(shù) 5% 和最佳燒結溫度800 ℃ 下制備的多孔陶瓷膜，具有14.75 MPa的彎曲強度和30.99% 的孔隙率，平均孔徑為12.91 nm，氮氣滲透量為312 m3·m-2·h-1。利用合成沸石在低溫燒結制備的陶瓷膜有望在超濾領域應用。