郭鵬翔，李 進(jìn)，孔曉曉，王義方，李 帆，杜伯學(xué)

（天津大學(xué) 電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院，天津 300072）

0 引言

特高壓輸電在遠(yuǎn)距離、大容量輸電方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，對(duì)滿足我國(guó)日益增長(zhǎng)的用電需求具有重大意義[1]。特高壓干式套管是特高壓輸電工程的關(guān)鍵裝備，其絕緣芯子承擔(dān)著導(dǎo)電連接、絕緣隔離和機(jī)械支撐的作用，是特高壓套管的核心結(jié)構(gòu)。絕緣芯子由液態(tài)環(huán)氧樹脂浸漬纏繞在導(dǎo)體上的皺紋紙和鋁箔屏蔽經(jīng)高溫固化形成。研究表明，高壓套管絕緣芯子介電性能不佳是絕緣故障頻發(fā)的主要原因。環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物是套管絕緣芯子的主體部分，承擔(dān)著主要的絕緣功能，其介電性能對(duì)芯子的絕緣狀態(tài)影響顯著。因此提高環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的介電性能，對(duì)套管絕緣芯子介電性能的提升具有重要意義。

環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物是在環(huán)氧樹脂基體中混入固化劑經(jīng)過高溫固化成型得到的熱固性絕緣材料，其中固化劑是影響環(huán)氧樹脂產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素[2]。不同酸酐固化劑下環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有不同的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物的介電性能不一[3]?；旌纤狒遣捎貌煌愋偷乃狒刺囟ㄅ浔然旌?，作為固化劑可以調(diào)控環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂介電性能的綜合提升[4]。

目前，混合固化劑可提升環(huán)氧樹脂材料的性能已經(jīng)被諸多研究所證實(shí)。張鴻飛等[5]研究了異佛爾酮二胺（IPDA）與2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）混合固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的固化效果。結(jié)果表明，與單一固化劑的固化產(chǎn)物相比，混合固化劑的固化產(chǎn)物固化程度更高，熱穩(wěn)定性與耐腐蝕性均有所提升。鄧曉琴[6]將多元胺類固化劑添加到甲基四氫苯酐和二氨基二苯甲烷復(fù)配的混合固化劑中，提高了環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。LIU Y等[7]利用苯基縮水甘油醚（PGE）與過量的間苯二胺（MPDA）反應(yīng)制備了一種新型液體混合固化劑（MPDA-NPHB），這種混合固化劑解決了MPDA常溫下為固體狀態(tài)而難以應(yīng)用的問題，提升了雙酚A型環(huán)氧樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)也提高了其低溫下的沖擊強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度，對(duì)低溫下環(huán)氧樹脂材料的應(yīng)用具有重要價(jià)值。夏建陵等[8]研究了甲基四氫苯酐/桐酸甲酯酸酐（MeTHPA/MeMA）混合酸酐的固化產(chǎn)物特性。結(jié)果表明，當(dāng)二者配比為9∶1時(shí)，固化產(chǎn)物的拉伸、彎曲與沖擊強(qiáng)度和電絕緣性均達(dá)到最佳。然而，這些研究多聚焦于混合酸酐對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的提升，對(duì)介電性能的關(guān)注較少。因此，研究混合酸酐對(duì)環(huán)氧樹脂介電性能的影響具有重要的應(yīng)用價(jià)值[9-12]。

本研究以甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）與六氫苯酐（HHPA）作為固化劑，制備5種不同配比下單一酸酐和混合酸酐的固化產(chǎn)物，通過測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較不同產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；進(jìn)一步測(cè)試不同產(chǎn)物的直流電導(dǎo)率、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、電氣強(qiáng)度等介電性能，獲得最佳的性能配比，分析甲基取代帶來的空間位阻效應(yīng)，以期為環(huán)氧樹脂的工藝優(yōu)化提供相關(guān)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP），牌號(hào)為DER332，環(huán)氧當(dāng)量為171～175，陶氏化學(xué)；甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA）、六氫苯酐（HHPA）、N,N-二甲基芐胺（BDMA），均為工業(yè)級(jí)，麥克林試劑有限公司。

1.1.2 制備過程

為了加快反應(yīng)進(jìn)度，在固化體系中加入胺類促進(jìn)劑BDMA以縮短成品所需時(shí)間。由反應(yīng)機(jī)理可知，在促進(jìn)劑參與的情況下，每一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)會(huì)和一個(gè)酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[2,13]。一般而言，對(duì)于每100 g環(huán)氧樹脂，對(duì)應(yīng)酸酐用量按式（1）計(jì)算。

式（1）中：Mh為酸酐相對(duì)分子質(zhì)量；n為單個(gè)分子酸酐基團(tuán)數(shù)目；Ev為環(huán)氧樹脂環(huán)氧值；k為修正系數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，存在胺類促進(jìn)劑條件下，k一般取值為1。

由式（1）計(jì)算獲得不同固化產(chǎn)物的原料配比如表1所示，環(huán)氧樹脂基體質(zhì)量為5 g，促進(jìn)劑BDMA根據(jù)EP基體質(zhì)量的0.5%確定，即為0.025 g。

表1 不同樣品原料配比Tab.1 The componont ratio of different samples

按照表1所示配方配置原料并混合，將所得混合物充分?jǐn)嚢?，放入真空箱，恒?0℃抽真空30 min，確?；旌衔镏兴袣馀菖懦龊笕〕?，隨后迅速將其倒在聚四氟乙烯膜上，確保不出現(xiàn)斷流。將另一片膜勻速貼上，保證不出現(xiàn)氣泡。然后放進(jìn)壓片機(jī)中。維持100℃加熱4 h，之后維持140℃加熱6 h，全程壓強(qiáng)維持在25 MPa。關(guān)閉電源，取出后揭開聚四氟乙烯膜，即可獲得對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹脂樣品。

兩種固化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 固化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of curing agent

從圖1可以看出，MHHPA比HHPA多出一個(gè)甲基，該甲基取代了HHPA結(jié)構(gòu)中六元環(huán)上的氫原子，同時(shí)與羧酸碳原子相距較近。相關(guān)研究表明，聚合物中甲基側(cè)鏈的存在具有空間位阻效應(yīng)，該效應(yīng)可以限制分子主鏈的旋轉(zhuǎn)，提供剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以減弱分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移[14-15]。因此，MHH-PA固化劑中的甲基取代增大了分子間的空間位阻，影響不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，最終導(dǎo)致產(chǎn)物不同的性能。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

使用德國(guó)Netzsch公司DSC200F3型差示掃描量熱儀測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試流程：以20℃/min的速率將樣品從20℃溫升至200℃，維持5 min；以10℃/min的速率將樣品從200℃降至40℃。對(duì)熱流曲線進(jìn)行微分，下降段斜率最大處即為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.2.2 電導(dǎo)率

使用三電極法測(cè)試樣品的直流電導(dǎo)率。測(cè)試系統(tǒng)由高壓直流電源、三電極測(cè)量單元、靜電計(jì)、恒溫箱等組成，如圖2所示。高壓直流電源采用正極性直流電源，輸出電壓范圍為0～30 kV。測(cè)量電流表采用Keithley 6517B型靜電計(jì)，測(cè)量范圍為1 fA～20 mA。恒溫箱可控溫度范圍為20～120℃。

圖2 電導(dǎo)率測(cè)試平臺(tái)Fig.2 Test platform for conductivity

25℃與65℃下測(cè)試時(shí)間為1 800 s，100℃下測(cè)量時(shí)間為3 600 s，測(cè)試時(shí)間間隔為1 s。為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，所有樣品均測(cè)量5次，選取平均值為最終數(shù)據(jù)。為防止電荷積聚對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，每片樣品之間的測(cè)試間隔應(yīng)大于12 h。

1.2.3 介電性能

使用Novocontrol Concept 80型寬頻介電譜儀測(cè)試樣品的介電性能，其等效測(cè)試原理如圖3所示。測(cè)試頻率范圍為10-1～106Hz，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。選取厚度為250 μm的薄片樣品，樣品兩側(cè)噴金以保證接觸良好。

圖3 寬頻介電譜等效電路Fig.3 Equivalent circuit of broadband dielectric spectrum

介電譜儀測(cè)得的電容C主要由3部分組成，分別為測(cè)試樣品等效電容Cp，系統(tǒng)殘余電容Cs（包括樣品自身殘余電容）和邊緣電容Ce（包括樣品邊緣殘余電場(chǎng)的殘余電容）。測(cè)試電容C的計(jì)算式為式（2）。

式（2）中：j是虛數(shù)單位；U為測(cè)試電壓；I為測(cè)試電流；ω為測(cè)試角頻率。

由式（2）可以確定樣品的等效電容Cp為式（3）。

樣品的介電常數(shù)ε可由式（4）確定。

式（4）中，C0為真空電容。

1.2.4 擊穿試驗(yàn)

采用一套球-板電極測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試交流電氣強(qiáng)度。測(cè)量系統(tǒng)如圖4所示，包括工頻交流電源、球-板電極單元、電容分壓器、保護(hù)電阻等。依照GB/T 1408.1—2016搭建平臺(tái)，球-板電極單元選用直徑為20 mm的球電極（銅材質(zhì)），電極和樣品浸入25#變壓器油中，以防止測(cè)試過程中樣品邊緣沿面閃絡(luò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。電極單元置于恒溫箱中以控制環(huán)境溫度。

圖4 擊穿測(cè)試平臺(tái)Fig.4 Breakdown test platform

高壓條件下，絕緣材料的電氣強(qiáng)度為概率值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有相當(dāng)大的分散性。因此，采用Weibull分布模型對(duì)電氣強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[16-17]，得到樣品的擊穿性能。Weibull分布表達(dá)式為式（5）。

式（5）中：x為電氣強(qiáng)度；α為尺度參數(shù)，表示擊穿概率達(dá)到63.2%時(shí)的電氣強(qiáng)度；β為形狀參數(shù)，對(duì)應(yīng)擊穿數(shù)據(jù)分散度的倒數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱穩(wěn)定性

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是聚合物從玻璃態(tài)過渡到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。高彈態(tài)下環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，其介電性能會(huì)大幅下降，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常運(yùn)行。研究表明，分子結(jié)合狀態(tài)和鏈剛性是影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩個(gè)因素[18-20]。分子結(jié)合越緊密、剛性越強(qiáng)，則聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。

樣品的Tg測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，E-5樣品的Tg最低，僅為115.0℃，其余樣品的Tg均高于130℃，其中甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫苯酐摩爾比為8∶2的E-2樣品Tg最高，達(dá)到了137.0℃。這表明甲基的引入顯著提升了樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5 Tg測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test results of Tg

引入甲基后樣品Tg的顯著提升可歸因于甲基的空間位阻效應(yīng)。受甲基的空間阻礙作用，體系反應(yīng)活性降低，剛性得到增強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性的提升。E-2的Tg要高于單一酸酐的E-1，這表明甲基的含量并不是越高越好，存在最優(yōu)比例。這可能是由于過多的甲基導(dǎo)致酸酐基的反應(yīng)活性過低，形成的分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)不夠充分。實(shí)驗(yàn)表明，混合酸酐制備的環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性要優(yōu)于單一酸酐制備的環(huán)氧樹脂。

2.2 電導(dǎo)率

25、65、100℃下樣品的電導(dǎo)率如圖6所示。從圖6可以看出，在各個(gè)溫度條件下，E-1的電導(dǎo)率低于E-5，而混合酸酐樣品的電導(dǎo)率介于兩者之間。隨著溫度的升高，E-1與E-5樣品的電導(dǎo)率差值增大，而相比常溫的情況，E-2與E-4的電導(dǎo)率在高溫下分別更接近E-1和E5。

圖6 不同溫度下樣品電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果Fig.6 Test results of conductivity of different samples under various temperature

電導(dǎo)的變化主要與電荷的輸運(yùn)特性有關(guān)[21]。甲基的引入有利于樣品中深陷阱的形成，從而更容易俘獲電子，降低電子的遷移率，使樣品的電導(dǎo)率降低。低溫下，電子能量較低，運(yùn)動(dòng)不活躍，甲基含量的差異在電導(dǎo)率上沒有明顯的反映；高溫下，溫度的上升伴隨電子能量的增加，陷阱對(duì)于電子的束縛能力減弱，電導(dǎo)率升高，樣品電導(dǎo)率的不同得以凸顯。

2.3 介電性能

實(shí)驗(yàn)測(cè)得20℃下樣品的介電常數(shù)如圖7所示。從圖7可以看出，介電常數(shù)隨著固化劑中甲基含量的增加而減小，表明甲基的存在對(duì)樣品的介電常數(shù)起著抑制作用。

圖7 20℃下樣品介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果Fig.7 Test results of dielectric constant of different samples under 20℃

圖8繪制了不同樣品的Cole-Cole圖。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，樣品的Cole-Cole曲線呈半圓形，表明該材料的介電規(guī)律可以用德拜方程來描述[22-24]，且在當(dāng)前溫度下存在單一的松弛時(shí)間，該松弛極化強(qiáng)度以指數(shù)規(guī)律衰減，符合偶極子轉(zhuǎn)向極化的特征。從圖8還可以看出，隨著甲基含量的增加，圓弧的圓心向左移動(dòng)，而半徑變化不大；經(jīng)德拜方程的物理含義可證明，甲基的增加增強(qiáng)了體系的剛性，偶極子的轉(zhuǎn)向更加困難，使得介電常數(shù)降低。

圖8 20℃下樣品的Cole-Cole圖Fig.8 Cole-Cole curves of the samples under 20℃

圖9是樣品20℃下的介質(zhì)損耗因數(shù)測(cè)試結(jié)果。從圖9可以看出，隨著甲基含量的增加，樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)逐漸降低，與介電常數(shù)的測(cè)試結(jié)果具有相同的趨勢(shì)。甲基含量低的樣品在高頻下表現(xiàn)出較為明顯的松弛峰，證明甲基的引入可以有效地降低樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)。

圖9 20℃下樣品介質(zhì)損耗因數(shù)測(cè)試結(jié)果Fig.9 Dielectric loss factor results of the samples under 20℃

2.4 電氣強(qiáng)度

對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電氣強(qiáng)度進(jìn)行Weibull分布擬合，如圖10所示，其擬合參數(shù)如表2所示。從圖10可以看出，樣品的電氣強(qiáng)度大體在擬合曲線的兩端呈均勻分布，這表明該分布模型與樣品的真實(shí)擊穿概率較為接近，擬合度較高。表2中Weibull分布擬合參數(shù)顯示，混合酸酐制備的樣品電氣強(qiáng)度普遍高于單一酸酐制備的樣品，同時(shí)也具有較高的穩(wěn)定性。樣品的電氣強(qiáng)度與甲基含量沒有呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，樣品E-3甚至出現(xiàn)了電氣強(qiáng)度下降的情況。

圖10 樣品電氣強(qiáng)度Weibull分布Fig.10 Weibull distribution of electric strength

表2 樣品擊穿性能Weibull分布擬合參數(shù)Tab.2 Simulation parameters of Weibull distribution of breakdown properties

從數(shù)據(jù)來看，E-2樣品的電氣強(qiáng)度最高，相比單一酸酐E-1樣品的電氣強(qiáng)度提高了9.74%，數(shù)據(jù)的分散性也更低，這證明通過混合酸酐改性提升環(huán)氧樹脂電氣強(qiáng)度的手段是可行的。

3 結(jié)論

（1）甲基的引入顯著提升了樣品的Tg，使得樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加緊密，擁有更好的熱穩(wěn)定性。甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫苯酐摩爾比為8∶2的混合酸酐制備的樣品具有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

（2）甲基的引入降低了樣品的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)，環(huán)氧樹脂在常溫下的極化表現(xiàn)符合偶極子轉(zhuǎn)向極化的特征，這種效應(yīng)隨著甲基含量的增加而減弱。

（3）混合酸酐制備的樣品電氣強(qiáng)度普遍高于單一酸酐制備的樣品，證明通過混合酸酐改性在提升樣品電氣強(qiáng)度的同時(shí)也具有較低的數(shù)據(jù)分散性。E-2樣品獲得了最高的電氣強(qiáng)度。

（4）當(dāng)甲基含量到達(dá)一定量時(shí)，繼續(xù)添加甲基意義不再顯著。添加混合酸酐可以有效地提升樣品的介電性能，是環(huán)氧樹脂改性的有效手段。