龍云峰，黃正勇，胡清華，楊森元，尚 愷，2

（1.重慶大學 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室，重慶 400044；2.西安交通大學 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引言

隨著電力電子技術(shù)和直流輸電技術(shù)的飛速發(fā)展，對高性能電子封裝材料和直流輸電線路盆式絕緣子的絕緣材料提出了更高的要求，包括良好的力學性能、優(yōu)異的耐熱、防潮以及介電性能[1-3]。

環(huán)氧樹脂由于其具有良好的加工特性，優(yōu)異的介電性能、熱性能和力學性能，被認為是21世紀電子封裝領(lǐng)域最具競爭力的候選材料[4-5]。然而，作為熱固性樹脂，韌性較差成為環(huán)氧樹脂最大的缺點；此外，較高的固化溫度和后固化溫度也限制了環(huán)氧樹脂在先進工業(yè)中的進一步推廣應(yīng)用。目前，人們已經(jīng)開發(fā)了很多方法來改善環(huán)氧樹脂的韌性和力學性能，例如通過與彈性體、熱塑性塑料或其他熱固性樹脂共混或共聚來提高環(huán)氧樹脂的韌性[6-11]。但是，與純環(huán)氧樹脂相比，改性后的環(huán)氧樹脂性能有所下降，主要是介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增大[12-13]，不利于環(huán)氧樹脂的實際應(yīng)用?；诖?，人們急需開發(fā)出一種新方法，在克服環(huán)氧樹脂原有缺點的同時又不損害其原有的突出性能，主要是介電性能、絕緣性能等。

靜電紡絲是通過使帶有電荷的高分子溶液或熔體在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、固化或者溶劑揮發(fā)，最終形成纖維狀物質(zhì)的過程。通過靜電紡絲，能夠生產(chǎn)出高比表面積、高孔隙率、高拉伸強度的納米纖維，能滿足不同領(lǐng)域?qū){米纖維的需求[14-15]。通過靜電紡絲得到的液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜具有高度的取向性，通過干燥和固化等工藝可以提高其本征導熱性。目前已經(jīng)證明，靜電紡絲是一種控制聚合物晶體形態(tài)和分子取向的簡單而通用的技術(shù)。靜電力導致環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)改變，從隨機取向到沿纖維軸的優(yōu)先取向。通過靜電紡絲制備得到的樣品一般具有極低的熱膨脹系數(shù)、高長徑比、取向穩(wěn)定等特點，有利于提高復合材料的熱穩(wěn)定性和機械強度[16]。

本研究以液晶環(huán)氧樹脂單體為基體，利用靜電紡絲技術(shù)制備不同纖維直徑的液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜，并系統(tǒng)評價不同纖維直徑液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的力學性能、介電性能以及絕緣性能，希望可以為高性能電子封裝材料的制備提供參考。

1 試驗

1.1 主要原材料

液晶環(huán)氧樹脂單體（TMBP），環(huán)氧當量為186～197，環(huán)氧值為0.51～0.54，淡黃色塊狀固體，甘肅化工研究所；固化劑：4,4-二氨基二苯砜（DDS），相對分子質(zhì)量為248，純度高于97%，白色粉末，阿拉丁試劑有限公司；催化劑：三苯基膦（TPP），純度高于99%，白色結(jié)晶，阿拉丁試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮（MEK），均為分析純，透明液體，成都科隆化學品有限公司。

1.2 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的制備方法

1.2.1 液晶環(huán)氧樹脂預(yù)聚物紡絲溶液的制備

首先取適量液晶環(huán)氧樹脂單體TMBP于燒杯中，在180℃下油浴使其熔融，隨后加入定量的固化劑DDS和催化劑TPP，控制TMBP、DDS和TPP的質(zhì)量比為100∶55∶0.75，繼續(xù)在180℃下以800 r/min的轉(zhuǎn)速加熱攪拌反應(yīng)30 min以形成琥珀色黏稠液體，之后使其自然冷卻至室溫獲得液晶環(huán)氧樹脂預(yù)聚物。將預(yù)固化的液晶環(huán)氧樹脂預(yù)聚物溶解在質(zhì)量比為5∶1的DMF/MEK混合溶劑體系中，通過超聲分散（超聲功率為500～600 W，超聲頻率為100～110 kHz）12 h使其充分溶解，預(yù)聚物溶液質(zhì)量分數(shù)控制為55%～70%。

1.2.2 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的制備

將預(yù)聚物混合溶液裝入容量為10 mL的紡絲注射裝置中，注射器針頭選用內(nèi)徑為0.4 mm的平頭金屬針，將高壓電源的正電極加載在金屬針上，負電極加載于接收器表面，選擇覆蓋有鋁箔紙的導電滾輪作為紡絲收集裝置，靜電紡絲相關(guān)工藝參數(shù)設(shè)置如下：施加正壓為15～20 kV，負壓為1～2 kV，針尖與收集器距離為20 cm，滾輪接收器旋轉(zhuǎn)速率為100 r/min，注射器推進速率為0.04 mm/min。將紡絲裝置（其原理圖如1所示）置于封閉盒中，控制溫度為25℃，濕度為40%以下進行紡絲。紡絲完畢后將纖維薄膜置于真空干燥箱在50℃下干燥6 h以除去溶劑，最后通過程序化加熱使纖維固化，固化程序為110℃/2 h+130℃/2 h+150℃/2 h+180℃/2 h。通過將不同濃度的預(yù)聚物溶液作為紡絲前驅(qū)體，可以分別得到不同纖維直徑的液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜。

圖1 靜電紡絲裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning technology device

1.3 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的表征

1.3.1 偏光顯微鏡表征

偏光顯微鏡分析（POM）采用Olympus公司的BX53-P型偏光顯微鏡和可移動熱臺對樣品進行雙折射性觀察，觀察TMBP的液晶相轉(zhuǎn)變過程和液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的結(jié)晶性。POM法是觀測液晶高分子聚合物的一種最直接的方法。觀察液晶相通常使用正交偏振光，正交偏振是指經(jīng)過起偏器的線偏振光經(jīng)過聚光鏡、標本、物鏡后，樣品的偏振特性會使原來的線偏振光的振動方向發(fā)生變化，只有垂直于原來線偏振光振動方向的偏振光可以通過后面的檢偏器，從而被目鏡接收。

1.3.2 力學性能表征

拉伸強度是薄膜材料在實際應(yīng)用中需要考慮的一個重要指標，其大小在很大程度上取決于復合材料中填料與基體的界面結(jié)構(gòu)。因此對液晶環(huán)氧纖維薄膜進行了拉伸強度測試，分析纖維直徑對薄膜復合材料拉伸性能的影響。采用TINISOLSEN公司的H25KL型萬能材料試驗機對薄膜進行拉伸強度測試，根據(jù)GB/T 2567—2008制備長度為20 mm、寬度為5 mm的測試樣條，并分別測量樣條厚度。設(shè)置初始力為0.05 N，對測試樣條沿軸向以恒定速度施加一個靜態(tài)拉伸荷載，直到樣條發(fā)生斷裂，測試得到樣條的最大拉力P，進行平行測試5次取平均值。根據(jù)式（1）計算得到拉伸強度σ。

式（1）中：σ為拉伸強度，MPa；P為最大拉伸作用力，N；b和h分別是樣條的寬度和厚度，mm。

1.3.3 介電性能表征

絕緣材料的介電特性是反映其絕緣性能的重要參考量，研究液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的介電性能對于評估其絕緣狀態(tài)具有重要意義。介電特性測試采用德國Novecontrol公司的Concept 80型寬頻介電和阻抗譜儀。測試裝置上、下兩極需要鍍覆導電極（金膜），電極直徑分別為15 mm和20 mm，測試樣品置于電極中間。在室溫下，測試10-1～106Hz范圍內(nèi)的介電譜圖，采用WinDETA軟件和數(shù)據(jù)采集卡設(shè)置樣品形狀參數(shù)和頻率范圍，運行測試程序選擇測試數(shù)據(jù)類型，最終畫出相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的變化曲線圖。

1.3.4 絕緣性能表征

體積電阻率是表征材料絕緣性能的重要參數(shù)之一。測試電阻率常采用三電極法，通過控制開關(guān)閉合分別測出試樣的體積電阻Rv和表面電阻Rs，然后經(jīng)過計算得到樣品的體積電阻率，三電極法測試原理如圖2所示。

圖2 三電極法測試體積電阻率原理圖Fig.2 Test circuit diagram of volume resistivity by the three-electrode method

2 結(jié)果與討論

2.1 偏光微觀形貌

將少量TMBP單體研磨成粉末放置在熱臺上，熱臺加熱速率為5℃/10 min，偏光顯微鏡調(diào)至正交偏正光觀察樣品成像變化。在低溫區(qū)間內(nèi)，TMBP為固態(tài)，視野內(nèi)為黑色。TMBP單體升溫至105℃時的偏光顯微鏡圖如圖3所示。

圖3 TMBP升溫至105℃時的偏光顯微鏡圖Fig.3 Polarized optical micrographs of TMBP at 105℃during heating

從圖3可以看出，當溫度上升至105℃時，視場出現(xiàn)大量明亮的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，且即使保持該溫度不變，結(jié)晶物也會在幾秒內(nèi)逐漸迅速消逝，最終又轉(zhuǎn)變?yōu)槿诘囊晥?，且繼續(xù)升溫再無變化。說明TMBP在105℃發(fā)生了由各向異性的液晶相向各向同性的無定型相態(tài)的轉(zhuǎn)變。

當TMBP最終加熱至220℃仍然無明顯變化，此時控制熱臺從220℃開始降溫，降溫速率為5℃/10 min，觀察TMBP在降溫過程中的液晶相變化，當溫度降至80℃時如圖4所示。從圖4可以看出，視場內(nèi)出現(xiàn)閃亮的棒針狀的圖案，隨著溫度持續(xù)降低至75℃，這期間結(jié)晶區(qū)域短時間內(nèi)不斷延伸擴大，最終形成基本鋪滿視場的明亮結(jié)晶區(qū)域。說明在80℃附近TMBP由無定形相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?。通過反復進行升溫和降溫，都能觀察到上述的相變過程，由于只有液晶相才能在重復加熱或冷卻過程中產(chǎn)生快速的相轉(zhuǎn)變而普通結(jié)晶物質(zhì)不行，證明TMBP是可形成液晶態(tài)的單體，有助于在聚合物復合材料中形成有序取向結(jié)構(gòu)。

圖4 TMBP降溫至80℃時的偏光顯微鏡圖Fig.4 Polarized optical micrographs of TMBP at 80℃during cooling

為了研究制備的液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的液晶相和有序取向結(jié)構(gòu)，使用偏光顯微鏡對在固化后的液晶環(huán)氧樹脂進行直接觀察，如圖5所示。由于已經(jīng)固化完全，溫度對其液晶相無影響，不需要使用熱臺。從圖5(a)可以看出，在視場范圍內(nèi)出現(xiàn)絢麗的彩色圖案，放大觀察部分結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示，可以看到在明亮的區(qū)域內(nèi)顯現(xiàn)有大理石紋形狀的織構(gòu)，同時在以中心旋轉(zhuǎn)偏光顯微鏡載物臺時，視場內(nèi)的彩色區(qū)域會產(chǎn)生周期性的明暗交替變化，每旋轉(zhuǎn)90°明暗變化一次。明暗交替和色彩是正交偏振光通過液晶分子的有序結(jié)構(gòu)時由于雙折射性導致不同方向上折射率不同而產(chǎn)生的，說明利用靜電紡絲工藝制備的液晶環(huán)氧樹脂固化后可以形成并保持有序的液晶相，有序的液晶區(qū)域可以減少聲子散射，有利于聲子沿取向路徑傳遞。

圖5 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的偏光顯微鏡圖Fig.5 Polarized optical micrographs of liquid crystal epoxy resin fiber film

2.2 力學性能

圖6是液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜拉伸強度隨纖維直徑變化的曲線圖。從圖6可以看出，當纖維直徑為280 nm時，液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的拉伸強度最大，為7.53 MPa，隨著纖維直徑的逐漸減小，薄膜的拉伸強度逐漸減小，當纖維直徑大于800 nm后，拉伸強度降至4.96 MPa以下。這是由于在靜電紡絲過程中，射流通過靜電力產(chǎn)生拉伸，高速旋轉(zhuǎn)的滾筒接收器使得纖維取向排列，纖維越細，取向排列程度越高，固化后的薄膜更致密，使得沿纖維取向方向的抗拉伸能力增強；而纖維越粗，纖維之間的孔隙率增大，纖維交錯密度減小，同時由于此時纖維寬度分布較寬，所構(gòu)成的纖維薄膜穩(wěn)定性較差，導致力學性能表現(xiàn)不佳。

圖6 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜拉伸強度隨纖維直徑變化的曲線圖Fig.6 Tensile strength of liquid crystal epoxy resin fiber film with different fiber diameter

圖7所示為液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的拉伸斷面的SEM圖。從圖7可以看出，薄膜具有纖維構(gòu)建的孔狀結(jié)構(gòu)，當受外界拉伸應(yīng)力時可以以此作為緩沖區(qū)域，雖然拉伸強度與拉伸模量相對于其他塊體或者塑料薄膜等材料相比會差1～2個數(shù)量級，但也因為其柔韌性和纖維交錯緊密的特點，具備了一定的韌性。

圖7 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的斷面SEM圖Fig.7 SEM image of section of liquid crystal epoxy resin fiber film

2.3 介電性能

2.3.1 介電常數(shù)

圖8是液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的相對介電常數(shù)隨頻率變化的特性曲線。從圖8可以看出，薄膜的相對介電常數(shù)很穩(wěn)定，隨頻率的變化較小，而纖維越細，介電常數(shù)越大。纖維直徑為280 nm時，纖維薄膜在50 Hz下的相對介電常數(shù)為2.34，這是因為靜電紡絲過程中，滾筒收集器接收時的牽引作用使得液晶環(huán)氧樹脂纖維有序取向，結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高，減少了聚合物大分子鏈之間的界面極化和轉(zhuǎn)向極化，所以介電常數(shù)較大。隨著纖維直徑變粗，纖維薄膜中的孔隙含量也逐漸提高，使其介電常數(shù)減小，當纖維直徑達到800 nm以上時，纖維之間出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，纖維膜的孔隙含量差異不大，因此薄膜的介電常數(shù)不再繼續(xù)大幅減小。

圖8 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的相對介電常數(shù)曲線Fig.8 Relative permittivity of liquid crystal epoxy resin fiber films

2.3.2 介質(zhì)損耗因數(shù)

介質(zhì)損耗因數(shù)是電介質(zhì)在交變電場作用下，由于介質(zhì)電導和極化等導致的消耗能量而使本身發(fā)熱的現(xiàn)象，介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）可衡量介質(zhì)損耗的大小，介質(zhì)損耗因數(shù)越小則介質(zhì)損耗越小，說明絕緣材料的絕緣性能越好。圖9為液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)曲線。從圖9可以看出，不同纖維直徑的液晶環(huán)氧樹脂薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)均隨著頻率的增大呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢，這主要與纖維薄膜內(nèi)極性基團的松弛極化損耗和電導損耗有關(guān)，在低頻區(qū)，電導損耗貢獻很大，在高頻區(qū)，松弛極化損耗占主導。但液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)都保持很小的值，最大不超過0.008。纖維直徑為280 nm時，纖維薄膜在低頻段有著更小的介質(zhì)損耗因數(shù)，在工頻下僅為0.002，滿足實際運用中的介電性能要求。

圖9 液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.9 Dielectric loss factor of liquid crystal epoxy resin fiber films

2.4 絕緣性能的測試結(jié)果

液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的體積電阻率測試結(jié)果圖10所示。從圖10可以看出，液晶環(huán)氧樹脂薄膜的體積電阻率隨著纖維直徑減小逐漸增大，當纖維直徑為280 nm時，體積電阻率達到了5.49×1015Ω·cm，這是因為液晶環(huán)氧樹脂本身絕緣性能較好，較細的液晶環(huán)氧樹脂纖維在后固化過程中交聯(lián)程度更高，性能更好，而較粗纖維由于孔隙中存在空氣導致電阻率下降，但是仍然在一個很高的數(shù)量級，仍然有著優(yōu)異的絕緣性能。

圖10 不同纖維直徑液晶環(huán)氧纖維薄膜的體積電阻率Fig.10 Volume resistivity of liquid crystal epoxy resin fiber films with different fiber diameters

3 結(jié)論

（1）TMBP在升溫和降溫過程中都會出現(xiàn)液晶相，TMBP固化后可以保持有序的液晶相，有助于在聚合物復合材料中形成有序取向結(jié)構(gòu)。本研究制備的纖維薄膜當纖維越細時由于取向和交聯(lián)度高，拉伸強度隨之提高，當纖維直徑為280 nm時，液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的拉伸強度最大為7.53 MPa，具有良好的力學性能。

（2）在10-1～106Hz的測試頻率范圍內(nèi)，纖維直徑細的纖維薄膜相對介電常數(shù)較大，當纖維直徑為280 nm時，其在工頻50 Hz下為2.34，且介質(zhì)損耗因數(shù)僅為0.002，滿足實際運用中的介電性能要求。

（3）本研究制備的液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜具有較大的電阻率，當纖維直徑為280 nm時，液晶環(huán)氧樹脂纖維薄膜的體積電阻率可以達到5.49×1015Ω·cm，具有良好的絕緣性能。